Рис. 7. Изотермы поверхностного натяжения растворов ряда неионных ПАВ с различными значениями п

Наконец, необходимо обратить внимание на влияние примесей на поверхностное натяжение растворов ПАВ. На рис. 9 представлены данные по зависимости поверхностного натяжения растворов додецилсульфата натрия от концентрации. Минимум поверхностного натяжения на этой зависимости обусловлен присутствием додецилового спирта, который образуется в результате гидролиза ДСН. Додециловый спирт более поверхностно-активен, чем ДСН, поэтому он преимущественно адсорбируется на поверхности раствор-воздух, понижая поверхностное натяжение. По мере образования мицелл в растворе молекулы додецилового спирта солюбилизируются мицеллами и десорбируются с поверхности, в результате чего поверхностное натяжение повышается. Таким образом, если на зависимостях поверхностного натяжения от концентрации ПАВ обнаруживается минимум, это свидетельствует о том, что образец ПАВ содержит примеси, обладающие более высокой поверхностной активностью, нежели основное ПАВ.

Рис. 8. Изотермы поверхностного натяжения растворов С^Еб, измеренные при различных температурах

Рис. 9. Поверхностно-активные примеси в образце ПАВ являются причиной минимума на зависимостях поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.

Два важных наблюдения были сделаны для таких систем. Во-первых, поверхностное натяжение медленно снижается до достижения равновесного значения в течение очень длительного времени. Это объясняется тем, что примеси могут присутствовать в очень малых концентрациях, и снижение поверхностного натяжения лимитируется диффузией компонента из объема раствора к поверхности. Во-вторых, в таких системах величина равновесного поверхностного натяжения зависит от соотношения поверхность: объем для конкретного образца. Чем больше объем раствора, тем больше примеси может адсорбироваться на поверхности и тем сильнее снижается поверхностное натяжение.

Трудности при интерпретации адсорбции полимеров

Измерение поверхностного натяжения растворов полимеров нередко приводит к путанице. На рис. 10 представлены зависимости поверхностного натяжения от объемной доли для полидиметилсилоксана в тетралине. По мере увеличения молекулярной массы полимера снижение поверхностного натяжения при низкой концентрации становится более сильным. Причина в плохой совместимости полимера и растворителя. Растворимость полимера уменьшается при увеличении его молекулярной массы. Молекулы полимера с большей молекулярной массой выталкиваются из объема раствора на поверхность, где число контактов сегментов полимера с растворителем понижено по сравнению с раствором. Из-за низкой растворимости молекул с большой молекулярной массой высокомолекулярное вещество сильно концентрируется на поверхности, и поверхностное натяжение снижается. Известно, что это явление часто приводило к неправильным выводам о мицеллообразовании полимера, поскольку в этом случае зависимости поверхностного натяжения от концентрации похожи на соответствующие кривые для мицеллярных растворов.

Рис. 10. Зависимости поверхностного натяжения растворов в тетралине полидиметилсилоксанов различных молекулярных масс от объемной доли полимера в растворе.

Видно, что наиболее сильно поверхностное натяжение снижается при низких концентрациях для полимера с наибольшей молекулярной массой, причем ход зависимости аналогичен кривым изменения поверхностного натяжения растворов поверхностно-активных веществ

Равновесное поверхностное натяжение

К простым способам измерения поверхностного натяжения относится метод кольца дю Нуи. Платиновое кольцо притапливают в жидкости, и измеряется сила, необходимая для вытягивания кольца через поверхность. Вместо кольца можно использовать платиновую пластинку. Измеряют силу втягивания пластинки в жидкость, эта сила зависит от краевого угла смачивания пластины жидкостью. Очень простым методом измерения поверхностного натяжения является измерение подъема смачивающих жидкостей в капиллярах. Высота подъема h прямо пропорциональна поверхностному натяжению согласно уравнению г = rhpg/2, где г—радиус капилляра, с — плотность жидкости, g — ускорение свободного падения. Это уравнение справедливо только для жидкостей, идеально смачивающих стенки капилляра, т. е. когда краевой угол смачивания равен нулю.

В некоторых системах равновесное состояние устанавливается очень долго, и измерения поверхностного натяжения в этих случаях занимают длительное время. К таким системам относятся растворы высокомолекулярных ПАВ. Для подобных систем приемлемым методом измерения является метод висящей капли. Мерой поверхностного натяжения в этом случае служит форма капли; капли, близкие к сферическим, образуются из жидкостей с большим поверхностным натяжением, удлиненные капли образуются из жидкостей с низким поверхностным натяжением. Этот метод пригоден также для измерения межфазного натяжения между двумя взаимно нерастворимыми жидкостями.

Рис. 11. Поверхностное натяжение можно измерить: методом дю Нуи, методом пластинки Вильгельми, методом подъема жидкости в капилляре, методом висящей капли

Динамическое поверхностное натяжение

Динамическое поверхностное натяжение можно измерять различными способами, например методом наибольшего давления в пузырьке. Воздух непрерывно пропускается через два капилляра различных диаметров, погруженных в раствор. Давление, которое требуется для образования пузырька, обратно пропорционально диаметру капилляра и прямо пропорционально поверхностному натяжению жидкости. Использование двух капилляров позволяет не измерять глубину погружения капилляра в жидкость. Данным методом измеряют динамическое поверхностное натяжение в интервалах времени 1-10 мс. При необходимости измерять динамическое поверхностное натяжение в еще более коротких интервалах используют метод осцилляции струи. Жидкая струя испускается из отверстия эллиптической формы.

Из-за некругового поперечного сечения струя механически неустойчива, жидкость в струе стремится принять круговое поперечное сечение, что приводит к осцилляции сечения между предельными значениями. Частота таких осцилляции связана с динамическим поверхностным натяжением.

Поверхностное и межфазное натяжения как результат межмолекулярных взаимодействий

Обсудим зависимость поверхностного и межфазного натяжения от особенностей взаимодействия между молекулами. Для простоты изложения энтропийные вклады в поверхностное натяжение можно не учитывать. Запишем энергию, приходящуюся на молекулу в объеме жидкости А, как

где Waa — отрицательная величина, характеризующая энергию притяжения между молекулами. Обозначим долю ближайших соседей в плоскости, параллельной поверхности, как /, а долю ближайших соседей в плоскости, расположенной над ней или под ней — как т. Тогда можно записать