Поверхностное натяжение жидкостей вызывает образование капель и связано с силами притяжения между молекулами. Эти силы притяжения вызывают конденсацию пара в жидкость. По природе это дисперсионные, диполь-дипольные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи. В объеме жидкости молекулы подвергаются действию этих сил притяжения со всех сторон, в то время как для молекулы на поверхности такое притяжение в одном направлении отсутствует. Такая асимметрия обусловливает возникновение поверхностной энергии и проявляется в поверхностном натяжении. Таким образом, поверхностное натяжение является прямым следствием сил когезии в жидкости.

Рис. 1. а — Происхождение поверхностного натяжения заключается в дисбалансе сил притяжения для молекулы, находящейся на поверхности, б — Вблизи поверхности молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга и поэтому имеют более высокую энергию, в — Зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Другое молекулярное объяснение поверхностного натяжения, также коррелирующее с энергией когезии жидкостей, иллюстрирует рис. 1,6. Вблизи поверхности молекулы находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга и таким образом имеют большую энергию, как показано на диаграмме, представляющей зависимость энергии от расстояния.

Значения поверхностного натяжения некоторых индивидуальных жидкостей приведены в табл. 1. Единицы измерения поверхностного натяжения — дин/см или мН/м. Очень удачно, что коэффициент перехода из одной системы единиц в другую равен единице, и численные значения поверхностного натяжения в этих системах единиц совпадают. Так как поверхностное натяжение жидкостей эквивалентно поверхностной энергии, его можно выражать также в единицах энергии: эрг/см или мДж/м2. В этом случае коэффициент перевода также равен единице. Из таблицы 1 видно, что поверхностное натяжение коррелирует с энергией когезии жидкостей: диэтиловый эфир имеет самую низкую энергию когезии, а ртуть — самую высокую.

В свою очередь энергия когезии определяется дисперсионными силами, действующими в жидкости. Сравним, например, поверхностное натяжение хлороформа и бромоформа: молекулы последнего более поляризуемые, поэтому поверхностное натяжение бромоформа выше, чем хлороформа. Энергия когезии коррелирует также со свободным объемом жидкостей, что вытекает из сравнения поверхностного натяжения серии нормальных алканов: чем больше свободный объем, тем меньше энергия когезии и поверхностное натяжение.

Межфазное натяжение — это поверхностное натяжение или свободная поверхностная энергия на границе двух несмешивающихся или частично смешивающихся жидкостей. Причина несмешиваемости обычно заключается в большой разнице сил когезии, действующих между молекулами каждой жидкости. Поэтому на межфазной поверхности возникает нескомпенсированная сила. Чем больше разница сил когезии, тем выше межфазное натяжение. При достаточно небольшой разнице сил когезии жидкости смешиваются друг с другом. Проблема смешиваемости или несмешиваемости удовлетворительно описывается теорией регулярных растворов.

Таблица 1. Поверхностное натяжение для некоторых жидкостей при 25 0C

Рис. 2. Как и поверхностное натяжение, межфазное натяжение обусловлено дисбалансом сил притяжения для молекул, находящихся на межфазной границе

Единицы измерения межфазного натяжения совпадают с единицами измерения поверхностного натяжения. Помимо того что межфазное натяжение зависит от разницы сил когезии в жидкостях, оно зависит также от специфических взаимодействий между молекулами двух жидкостей. Например, межфазное натяжение на границе вода-октан равно 51 мН/м, а межфазное натяжение на границе вода-октанол—только 8 мН/м. Совершенно очевидно, что гидроксильные группы октанола ориентируются в сторону водной фазы, что и обеспечивает сильное снижение межфазного натяжения. Таким же образом действуют поверхностно-активные вещества, состоящие из полярной группы и гидрофобной части, которые снижают межфазное натяжение между органическими жидкостями и водой.

Влияние растворенных веществ на поверхностное натяжение

В водных системах растворенные вещества влияют на поверхностное натяжение тремя разными способами. Органические вещества, растворимые в воде обычно монотонно понижают поверхностное натяжение по мере увеличения концентрации благодаря преимущественной адсорбции органических молекул на поверхности вода-воздух. Об этом мы подробнее поговорим далее.

Поверхностно-активные вещества очень сильно снижают поверхностное натяжение уже при очень низких концентрациях вплоть до критической концентрации мицеллообразования, после достижения которой поверхностное натяжение остается практически постоянным. Такое сильное снижение поверхностного натяжения является следствием адсорбции молекул ПАВ на поверхности вода-воздух. При концентрациях выше KKM все дополнительно введенное ПАВ расходуется на образование новых мицелл, что обеспечивает сохранение более или менее постоянной активности молекулярно растворенного ПАВ. Поэтому поверхностное натяжение не изменяется с увеличением концентрации ПАВ выше ККМ. Электролиты обычно увеличивают поверхностное натяжение раствора, поскольку поверхность обеднена ионами, т.е. их адсорбция на поверхности вода-воздух отрицательна.

Рис. 3. Вводимые в водную фазу компоненты влияют на поверхностное натяжение тремя различными способами

Значение динамического поверхностного натяжения

Динамическое поверхностное натяжение — это изменение поверхностного натяжения до момента достижения равновесия. В момент образования поверхности жидкость-воздух состав поверхностного слоя не отличается от состава объема жидкости и поверхностное натяжение по значению близко к среднеарифметическому значению поверхностных натяжений индивидуальных компонентов. При равновесии компонент с более низким поверхностным натяжением преимущественно адсорбируется на поверхности, поверхностный слой обогащается этим компонентом, а поверхностное натяжение раствора понижается. Этот процесс зависит от времени и прежде всего от диффузии компонентов к поверхности. В качестве примера на рис. 4, а приведены данные для системы вода-этанол. В момент образовании новой поверхности в этой системе при 40%-ной концентрации этанола в растворе поверхностное натяжение равно среднеарифметическому значению поверхностных натяжений воды и этанола, другими словами, пропорционально составу раствора. Преимущественная адсорбция компонента с более низким поверхностным натяжением приводит к тому, что поверхностное натяжение понижается до равновесного значения.