Рис. 3. Электронные спектры поглощения пленок ПАН: а — прогретые на воздухе при 140 (1-3) и 220° (4) в течение 30 (1), 60 (2), 300 (3) и 5 мин (4); б -прогретые при 180° па воздухе (5—7) и в азоте (8, 9) в течение 5 (5), 15 (6), 45 (7), 60 («) и 720 мин (.9)

Появление длинноволновой полосы сопровождается, как и присоединение кислорода, периодом индукции (рис. 3,а, бб). Поэтому естественно было предположить, что эта полоса обусловлена влиянием кислорода на ход деструкционного процесса. Действительно, в УФ-спектре пленок, термообработанных в азоте (рис. 3, б), поглощение в области 320—420 нм даже после прогревания в течение 720 мин очень мало.

Несмотря на невозможность точной оценки полуширины полос, заметно, что коротковолновая полоса при столь длительном прогревании в инертной среде значительно уже, чем при более кратковременном на воздухе (рис. 3, б, кривые 2, 6). Следовательно, структуры, образующиеся при участии кислорода воздуха, дают также вклад в коротковолновое поглощение. Такое поведение коротковолновой полосы понятно, если принять, что она обусловлена л,л*-поглощением в структурах, содержащих сопряженные связи. В упоминавшейся уже работе [10] изучался ряд

в процессе синтеза которых на воздухе получаются статистические сополимеры, содержащие звенья. В УФ-спектрах этих сополимеров присутствуют полосы 230 и 280 нм, относимые авторами к поглощению участков с сопряженными связямиИзвестно [17], что если к системе, состоящей из нескольких сопряженных связей —C=N—, добавляется хотя бы одна связь — С=С, то полоса поглощения испытывает сильный батохромный сдвиг («100 нм). Наибольший сдвиг наблюдается, если связь —С=С— находится на конце сопряженной системы. В случае ПАН длинноволновое поглощение, по-видимому, как раз и объясняется образованием структур, содержащих в своем составе группы — С=С—.

Рис_ 4. ИК-спектры пленок исходного ПАН (1). термообработанных при 180т на воздухе {2, 3) и в ааоте (5) и при 220° на воздухе (4) в течение 5 (2, 4) и 50 ч {3, 5)

Это может быть, например, в том случае, если образовавшиеся в процессе деструкции гетероциклы частично ароматизованы за счет окислительного дегидрирования: каталитическая активность полишиффовых оснований в подобных реакциях известна [18] На ранних стадиях деструкции количество связей —C=N— в смешанных структурах значительно больше, чем количество связей — С=С'. В противном случае спектр был бы больше похож на спектр деструктировавшего ПВС или ПХАН. Поскольку в спектре термообработанного в мягких условиях ПАН нет полос с длинами волн в интервале от 260 до 370 им, следовательно, связи —С=С— вне сопряженных структур смешанного типа не образуются. В более жестких условиях образование связей — С=С— идет с определенной вероятностью и вне циклических систем (появляется еще один максимум 310 нм (рис. 3, а)).

Механизмом появления структур, содержащих С=С-связи, кроме реакции образования нафтиридиновых циклов [8], может быть, например, образование NH- и NH2-rpyпп на концах системы сопряженных гетероциклов

Подтверждением возможности существования такого механизма является наличие в ИК-спектре ПАН широкой полосы поглощения в области 3200— 3300 см-1 (рис. 4), которая может быть приписана валентным колебаниям NH- и NH2-rpyпп. Авторы серии работ [4—7], где проводилось сравнение термической деструкции ПАН и поли-α-дейтероакрилонитрила (при нормальном и пониженном до 10_3 мм рт. ст. давлении), показали, что в ходе деструкции возможно образование структур, содержащих NH- и NH2-группы.

Для понимания механизма деструкции ПАН и выяснения роли кислорода в этом процессе важным является правильное отнесение полос 1570— 1640 см-1 в ИК-спектре (рис. 4). Наиболее вероятно, что эта группа полос обусловлена валентными колебаниями сопряженных связей —C=N— 2 [119]. Эта полоса очень чувствительна к резонансным эффектам. Возможно, этим и объясняется сложный контур полосы. Кроме того, в области 1600—1640 см_! должно проявляться существование частично окисленных циклических структур, как это наблюдается у большинства нитринов, независимо от длины сопряжения [20]. Это будет также увеличивать общую интенсивность поглощения в данной области спектра. Нельзя полностью исключить и вклад валентных колебаний vc=c, хотя он должен быть небольшим. Например, в спектре акрилонитрила [23], интегральная интенсивность полосы vc=c в ~5 раз меньше, чем интегральная интенсивность vc=n. К тому же расход СН2-групп, неизбежный при образовании структур с С=С-связями, при 180° происходит едва заметно (рис. 4) и становится ощутимым лишь при 220°.

При глубоких стадиях термообработки на воздухе появляется полоса в области 2190 см-1, принадлежащая vc=n (рис. 4). Некоторое снижение частоты происходит за счет образования фрагментов

Именно при таких жестких режимах в УФ-спектре наблюдается полоса с максимумом 310 нм. Полоса в области 2190 см-1 становится значительно интенсивнее при обработке в инертной среде (рис. 4) или в вакууме [5]. По-видимому, структуры, содержащие С=С-связи, в присутствии кислорода частично окисляются с образованием небольшого количества мостичных эфирных связей. Подобный механизм был доказан методом ЭПР [1—3]. Возможно также, что в присутствии кислорода, группы — С=N, оказавшиеся сопряженными с С=С-связями, в первую очередь отщепляются в виде HCN. Все это и является причиной малого количества С=С-групп вне циклов в ПАН, обработанном на воздухе. Обсуждая способы присоединения кислорода к полимеру, нельзя не упомянуть об образовании структур, содержащих С=О-группы. Представленные ИК-спектры свидетельствуют о том, что число таких групп должно быть невелико, так как поглощение в области 1690 см-1 появляется только в виде слабого плеча и, притом, при достаточно жестких условиях (при 220° или при многочасовом прогревании при более низкой температуре) (рис. 4). При обработке полимера в инертной среде (рис. 4) группа полос в области 1600 см-1 лучше разрешена, что объясняется отсутствием структур, содержащихгруппы; интенсивность ее растет медленнее,чем на воздухе. Заметно также, что скорость, с которой убывает интенсивность полосы c=n, становится меньше. Это указывает на замедление реакции циклизации в отсутствие кислорода.

Таким образом, данные использованных методов хорошо согласуются с известными механизмами инициирования циклизации с участием кислорода [4—7]. Цепь циклизации может закончиться образованием аминогруппы вследствие миграции атома водорода к иминной с образованием С=С-связи. При этом реакции, в ходе которых образуются С=С-связи, идут медленнее, чем циклизация. Причинами ограничения циклических последовательностей по длине могут быть также стерические препятствия, которые будут накапливаться по мере удлинения участка, тем самым замедляя реакцию. Поскольку в ПАН положение длинноволновой полосы в УФ-спектре стабилизуется при длинах волн значительно меньших, чем «красная» граница в полиенах (более чем на 200 нм) [24], то, по-видимому, в сопряженных смешанных структурах накопление стерических препятствий идет быстрее. В результате максимально возможная эффективность сопряжения [25] в смешанных структурах меньше, чем в полиенах, что является следствием отличий в гибридизации атомов углерода и азота при образовании гетеросопряженных структур