Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена
При T=298 K: С р,0 = 32,75 кал/(моль·К) = 137,26 Дж/(моль·К);
При Т=275 К: С р,0 = 30,42 кал/(моль·К )= 127,68 Дж/(моль·К);
При T=333 K: С р,0 = 36,08 кал/(моль·К) = 151,45 Дж/(моль·К).
Коэффициенты: а = -0,259; b = 123,17; c = -41,601.
4. Пользуясь методом введения поправок на замещение водорода группами –СН3 и другими (метод Андерсена, Байера и Ватсона), рассчитаем теплоемкость мономера – тетрафторэтилена.
В качестве основного вещества примем метан, для которого 
ккал/моль. Схема построения самой длинной углеродной цепи и замещения групп:
Результат расчета термодинамических характеристик тетрафторэтилена находим суммированием свойств исходного вещества (метана) и всех поправок, полученных при построении углеродного скелета молекулы замещением группами
, 
и кратной связью. Составим сводную таблицу поправок с этапами расчета и полученными термодинамическими параметрами:
Сводная таблица поправок
|
№ |
Этапы расчета |
ккал/моль |
|
а |
b·103 |
c·106 | |
|
1 |
Метан |
-17,89 |
44,50 |
3,79 |
16,62 |
-3,24 | |
|
2 |
Первичные замещения -Н на –СH3 в цепи (3 замещения) |
-7,50 |
31,05 |
-6,0 |
69,60 |
-27,4 | |
|
3 |
Вторичные замещения -Н на –СН3 (тип А=3, В=3) (2 заме- щения) |
-10,38 |
7,98 |
-6,54 |
61,92 |
-28,12 | |
|
4 |
Замещение группы –СН3 на -F (4 замещения) |
-140,0 |
-4,00 |
8,96 |
-94,44 |
47,16 | |
|
5 |
Замена ординарной связи на двойную (тип 3=3) |
25,70 |
-0,66 |
-0,41 |
-15,14 |
6,39 | |
|
ИТОГО: |
в системе СГС |
-150,07 |
78,87 |
-0,2 |
38,56 |
-5,21 | |
|
в системе СИ |
-628,79 |
330,47 |
-0,838 |
161,57 |
-21,83 | ||
(г),
кал/моль·К Таким образом, величина 
для тетрафторэтилена составляет 45,37 Дж/моль·К, 
кДж/моль, 
Дж/моль·К.
Коэффициенты уравнения температурной зависимости:
а = -0,838; b = 161,57·10-3; c = -21,83·10-6.
5. Расчет изобарно-изотермического потенциала тетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:
|
2 группы |
20000 + 28,0·Т |
|
4 группы |
-184000 - 8,8·Т |
|
RTlnσ (σ=1) |
0 |
|
сопряжение |
0 |
|
∑ |
-164000+19,2·Т |
Таким образом, 
кал/моль = -687,16 кДж/моль;
кал/моль = 80,448 Дж/моль·К;
Дж/моль.
6. Расчет изобарно-изотермического потенциала газообразного (условно) политетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:
|
2 группы |
6000 + 73,0·Т |
|
4 группы |
-184000 - 8,8·Т |
|
RTlnσ (σ=1) |
0 |
|
сопряжение |
0 |
|
∑ |
-178000+64,2·Т |
Таким образом, 
кал/моль = -745,82 кДж/моль;
кал/моль = 268,99 Дж/моль·К;
Дж/моль.
7. Мольный изобарно-изотермический потенциал реакции полиме- ризации:
гг = -178000+64,2·Т – (-164000+19,2·Т) = -14000 + 45·Т,
а с учетом эмпирической поправки для перехода мономера из газообразного состояния в кристаллический полимер:
