Реакция полимеризации имеет вид:

В качестве инициатора процесса применяется персульфат аммония . Примесь в исходном мономере – триэтиламин.

Рассчитаем теплоемкость и некоторые другие термодинамические параметры реагентов и продукта реакции:

1. Тетрафторэтилен:

Проведем расчет теплоемкости тетрафторэтилена по методу Добратца. Согласно этому методу, теплоемкость вещества определяется следующим выражением:

,

где: CP0 – теплоемкость при низком давлении, [кал/(моль·К)];

кал/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;

– число атомов в молекуле CF2=CF2;

– число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

– число связей типа , то есть:

для связей ;

для связей .

Общее число связей равно 5.

Тогда получим:

Подставляя полученные выражения в исходную формулу Добратца, получим:

Переходя от калорий к джоулям, получаем:

[Дж/(моль·К)].

Таким образом, теплоемкость тетрафторэтилена при двух температурах – на входе и выходе из реактора (275 К и 333 К), равна:

44,814 Дж/(моль·К)=10,695 кал/(моль·К) и

53,845 Дж/(моль·К)=12,851 кал/(моль·К).

2. Расчет мольной теплоемкости политетрафторэтилена:

Расчет мольной теплоемкости полимера по методу Сато и Шоу (при степени кристалличности 80%):

Тогда (при 298 К):

кал/(моль·К) = 97,80 Дж/(моль·К);

кал/(моль·К) = 98,55 Дж/(моль·К).

Учитывая степень кристалличности ПТФЭ, равную 80%, получим теплоемкость при 298 К:

кал/(моль·К) = 97,95 Дж/(моль·К).

Зная температурную зависимость значений и , получим значения мольной теплоемкости полимера при 275 К и 333 К:

· кал/(моль·К);

кал/(моль·К);

· кал/(моль·К);

кал/(моль·К);

С учетом степени кристалличности находим:

кал/(моль·К) = 91,956 Дж/(моль·К).

кал/(моль·К) = 106,941 Дж/(моль·К).

Температурная зависимость теплоемкости политетрафторэтилена имеет вид:

Сp(Т)=(0,106+0,003·T)·97,80·0,8+(0,64+0,0012·T)·98,55·0,2=

= 20,91+0,26·T [Дж/моль·К].

То есть, коэффициенты уравнения С = f(T) равны: а = 20,91; b = 0,26.

3. Расчет мольной теплоемкости триэтиламина (примеси) по методу Добратца:

С р,0 = 4R + nrR/2 +ΣqiCνi +((3n-6-nr -Σqi)·Σqi Cδ,i) / Σqi

R=1,987 кал/моль·К;

nr=3, число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

qi-число связей типа i:

qN-C =3;

qC-C =3;

qC-H =15;

n=22 - число атомов в молекуле;

Σqi=21 - общее число связей в молекуле;

Cν i, Cδ,j - функции Эйнштейна для связей типа i.

ΣqiCδi = 3(1,016+1,663·10-3T-0,723·10-6·T2)+3(0,503 +2,472 ·10-3·T-1,058·10-6·T2)+ +15(-0,579+3,741·10-3·T - 1,471·10-6·T2) = (-2,619 +75,94·10-3·T- 30,582·10-6·T2);

ΣqiCνi = 3(-0,501+3,695·10-3T-1,471·10-6·T2)+3(-0,836 +3,208 ·10-3·T-1,087·10-6·T2)+ +15(-0,139+0,168·10-3·T+0,447·10-6·T2) = (-8,604 +32,85·10-3·T- 4,23·10-6·T2);

Тогда:

С р,0=4·1,987 + + (-8,604 + 32,85·10-3·T - 4,23·10-6·T2) + (-2,619 + + 75,94·10-3·T - 30,582·10-6·T2)= -0,259 + 123,17·10-3T - 41,601·10-6T2 [кал/моль·К].