Вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы з, мПа · с, рассчитывают по формуле, где плотность раствора с=0,95 г/см3.

За конечный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, округляемое при значениях з<15,0 до 0,2 мПа-с; 15,1 .30 до 0,5; 30,5 .55 до 2 и >55 до 5 мПа ■ с. Допустимое расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 4% среднего арифметического при значениях з<30 мПа · с; 6% - при 31 .55 и 10% - при з>55 мПа · с.

Массовую долю меди Cu, г/дм3, рассчитывают по формуле Cu= /25·25,где а - расход раствора трилона в концентрацией 0,02 моль/дм3 на титрование, см3; 0,00127 - масса меди, соответствующая I см3 раствора трилона Б концентрацией 0,02 моль/дм3, г.

Массовую долю аммиака NH3, г/дм3, рассчитывают по формуле:

NH3 =/25·25,

где ft - расход серной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 на титрование, см3; 0,017 - масса аммиака, соответствующая 1 см3 раствора серной кислоты концентрацией 1 моль/дм3.

Расхождение между параллельными определениями не должно превышать 0,2 г/дм3 для меди и 2 г/дм3 - для аммиака.

Дозировка реактива. Изменить массу меди в реактиве при дозировке можно лишь в сторону понижения, поэтому получаемый медно-аммиачный реактив всегда должен содержать некоторый избыток меди. Для получения медно-аммиачного реактива точного состава проводят его дозировку добавлением водного раствора аммиака и дистиллированной воды, содержащего 2,0 г/дм3 сахарозы.

3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом

При определении степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом количественными характеристиками являются относительная зПФЗ, удельная г) уя, приведенная вязкость т) ул/с и предельное число вязкости, или характеристическая вязкость.

Следует отметить, что, несмотря на широкое распространение в практической вискозиметрии одноточечного метода, возможность его применения ограничена двумя причинами: математической неправомерностью некоторых предложенных уравнений и необходимостью учета влияния полидисперсности целлюлозы на вязкость при ее определении у нефракционированных образцов. Различия в молекулярно-массовом распределении образцов с одинаковой средней СП могут приводить к большим различиям определяемых значений приведенной вязкости при одинаковых концентрациях и, следовательно, к ошибкам в определении по раствору одной концентрации. Отмечено, что чем выше концентрация, тем сильнее выражены эти различия. Определения усложняются еще тем, что растворы целлюлозы проявляют неньютоновское течение, и вязкость ее растворов является функцией скорости сдвига. Однако позднее было показано, что в образцах технической целлюлозы с СП<2500 при ниже 0,1 см3-г~' ее определение может проводиться без учета скорости сдвига. Для избежания ошибок целесообразно определение характеристической вязкости проводить методом экстраполяции на нулевую концентрацию значений приведенной вязкости, определенных при нескольких концентрациях раствора. Прямую приведенной вязкости можно построить с использованием метода наименьших квадратов.

Определение степени полимеризации целлюлозы по вязкости основано на том, что с ростом степени полимеризации характеристическая вязкость увеличивается. Наиболее точно описывается эта зависимость с помощью уравнения Марка - Куна - Хаувинка:

где К, К' - вязкостно-молекулярные константы; а - показатель формы макромолекул целлюлозы в данном растворителе, в частности для целлюлозы он лежит в пределах 0,6 .0,95. Значения констант К, К' и а находят путем определения молекулярной массы абсолютными методами. Измерения выполняют в определенном диапазоне степени полимеризации на 10 .15 узких фракциях. Определив характеристическую вязкость, вычисляют К' и а для уравнения, используя его логарифмическую форму:

Непосредственное определение молекулярной массы целлюлозы затруднено вследствие специфичности ее растворов, содержащих комплексные соединения, и особенно из-за взаимодействия между растворителем и растворенной целлюлозой. Поэтому при работе с целлюлозой обычно пользуются уравнениями, в которых выражена зависимость между характеристической вязкостью и степенью полимеризации.

Необходимо отметить, что на характеристическую вязкость растворов целлюлозы, вследствие определенной гибкости ее макромолекул, влияют природа растворителя и температура, так как от них зависит параметр а, отражающий взаимодействие между растворителем и растворенной целлюлозой. При повышении температуры показатель а несколько уменьшается. Поэтому при определении характеристической вязкости раствора целлюлозы необходимо строго соблюдать температуру, указанную в методиках.

Ниже приведены методики определения степени полимеризации по характеристической вязкости растворов целлюлозы в различных растворителях. Определение степени полимеризации целлюлозы по вязкости растворов тринитрата целлюлозы в органических растворителях можно найти в литературе.

4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора

Метод основан на определении вязкости разбавленных медно-аммиачных растворов целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя.

Методика анализа. Вязкость раствора измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0.03 мм'/с3 при температуре JC. Приготовление медно-аммиачного реактива, подготовка целлюлозы к анализу, измерение рабочего объема банок и промывку вискозиметра, банок и меди по окончании измерений проводят по методике, описанной в 2.

Рабочий объем банки V, см3, рассчитывают по формулам: V=Vi-OA при объеме банки 50 см3 и 15 г меди; V=V1-0,2 при объеме банки 100 см3 и 30 г меди.

Концентрацию приготовляемого медно-аммиачного раствора целлюлозы выбирают в соответствии с ожидаемой степенью полимеризации при условии, чтобы значение удельной вязкости находилось в пределах 0,3 .0,1. При СП от 600 до 1000 рекомендуется концентрация раствора 1,5 г/дм3, при СП свыше 1000 - 1,0 .0,75 г/дм3.

Расчет массы навески воздушно-сухой целлюлозы, г, необходимой для приготовления медно-аммиачного раствора целлюлозы, производят по формуле

где V - рабочий объем банки, см3; с - концентрация целлюлозы в растворе, г/дм3; /0C в количестве, равном рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают и помещают в аппарат для взбалтывания. Целлюлозу растворяют в течение 10 .30 мин. В полном* растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуального просмотра банки с раствором в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин. После полного растворения банку с раствором целлюлозы ставят в термостат при температуре °С. По истечении 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра t. Таким же образом измеряют время истечения растворителя /0. Раствор целлюлозы и растворитель собирают в стакан.