Наиболее простым и доступным методом определения молекулярной массы целлюлозы почти во всей области значений молекулярных масс, представляющих практический интерес, является вискозиметрия. Применяемая аппаратура намного проще, чем в других физико-химических методах. Различия в полидисперсности образцов целлюлозы не влияют на точность измерения. Однако этот метод, как косвенный, не очень точен. В то же время он достаточно широко используется для относительных измерений, проводимых с целью сравнения однотипных образцов, например при анализе технических целлюлоз. Вискозиметрический метод используется как для качественной характеристики технической целлюлозы, так и с целью определения средней степени полимеризации целлюлозы.

Основными растворителями, используемыми в настоящее время при аискозиметрическом измерении, служат комплексные соединения металлов: медно-аммиачный реактив - гидроксид тетрааммин меди 2; кадмийэтилендиамин - гидроксид трискадмия.

2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы

Для качественной характеристики целлюлозы обычно определяют динамическую вязкость растворов, при этом пользуются сравнительно высокой их концентрацией. Такая концентрация соответствует не свободному движению макромолекул, а частичной их ассоциации. В этих условиях вязкость растворов целлюлозы изменяется не пропорционально ее степени полимеризации, и найденные значения вязкости не дают возможности определять численные значения степени полимеризации целлюлозы. Однако при использовании растворов одной и той же концентрации по вязкости можно сравнительно надежно контролировать степень деструкции целлюлозы в процессах варки и отбелки и определять пригодность полученных образцов целлюлозы для их дальнейшей переработки, а также оценивать ожидаемые физические свойства готовых волокон и пленок.

Для измерения вязкости наибольшее распространение получил капиллярный метод, основанный на измерении времени истечения определенного объема жидкости через капиллярную трубку. Динамическую вязкость з рассчитывают на основании закона Пуазейля:

где г - радиус капилляра; с - давление, под которым вытекает жидкость; V - объем жидкости, вытекающий за время <; / - длина капилляра. Однако абсолютных измерений не производят, а сравнивают время истечения испытываемого раствора с временем истечения такого же объема жидкости, вязкость которой известна.

Если жидкость вытекает из капилляра под действием силы тяжести, то разность давлений p=gfiQ, где g - ускорение силы тяжести; H - высота столба жидкости; с - плотность раствора. Отсюда

Константу вискозиметра определяют по жидкостям с известной вязкостью. Для калибровки капиллярных вискозиметров, предназначенных для измерения вязкости растворов целлюлозы, пользуются водными растворами глицерина с известной вязкостью.

Обычно для измерений используют капиллярные вискозиметры типа Оствальда или Уббеллоде, а также их модификации. В обоих типах вискозиметров можно получить достаточно точные результаты определений. Ошибки в отсчете времени уменьшаются, если использовать автоматически работающие капиллярные вискозиметры. Для проведения точных измерений требуется соблюдение способов приготовления и очистки растворов и промывки вискозиметра. Например, при использовании очень разбавленных растворов и при неправильном проведении промывки вискозиметра на стенках капилляра могут адсорбироваться макромолекулы целлюлозы и тем самым затруднять последующие серии измерений.

Для определения вязкости растворов беленых облагороженных целлюлоз, предназначенных для химической переработки, в соответствии с ГОСТ 14363.2-83 применяют 1% -ный медно-аммиачный раствор целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя. Защитное действие металлической меди объясняют тем, что она взаимодействует с Cu2+ в медно-аммиачном растворе по равновесной реакции:

Образующаяся Cu+ как восстановитель взаимодействует с кислородом воздуха. По мере ее расхода равновесие реакции сдвигается вправо.

Методика анализа в соответствии с ГОСТ 14363.2-83. Вязкость раствора измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,1 .0,5 мм2/с2 при температуре °С.

Постоянная вискозиметра выбирается в зависимости от ожидаемого значения измеряемой динамической вязкости.

Растворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе проводят в толстостенных стеклянных банках с плотно пришлифованными пробками вместимостью 30 .50 см3. Рабочий объем банок определяют следующим образом: в чистую сухую банку помещают 9 или 15 г кусочков электротехнической медной проволоки и заполняют банку из бюретки дистиллированной водой с температурой 0C полностью до пробки. Рабочий объем банки V в см3 рассчитывают по формуле

V = a - 0,3,где а - общий объем воды в банке, см3; 0,3 или 0,5 - объем, занимаемый навеской целлюлозы соответственно при объеме банки 30 или 50 см3.

Масса навески воздушно-сухой целлюлозы т, г, подготовленной в виде отливок, необходимую для приготовления 1% -ного раствора, рассчитывают по формуле m = Vc/g\00, где V - объем медно-аммиачного раствора, см3; g - масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; с - массовая доля целлюлозы в растворе, %. Навеску воздушно-сухой целлюлозы и 9 или 15 г кусочков меди помещают в банку для растворения вместимостью 30 или 50 см3 и наливают из бюретки медно-аммиачный реактив с температурой 0C в количестве, соответствующем рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают 20 .30 с и помещают в аппарат для взбалтывания. Продолжительность растворения составляет 10 .30 мин. В полном растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуальною просмотра банки в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин. После полного растворения банку с раствором целлюлозы ставят в термостат при °С. По истечении 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра. Раствор целлюлозы собирают в стакан.

По окончании измерений вискозиметр тщательно промывают аммиаком, водой, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой, которые засасывают с помощью водоструйного насоса. При проведении непрерывных измерений такую промывку не проводят, так как при засасывании раствора в насадку вискозиметр промывается первыми порциями исследуемого раствора. Банки и кусочки меди промывают проточной водой, раствором 10% -ной HCI1 снова проточной водой, а затем дистиллированной. Промытые кусочки меди обсушивают фильтровальной бумагой, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре 0C и хранят в закрытой банке. Перед употреблением кусочки меди должны иметь блестящую поверхность, не. покрытую оксидом меди. Если обработкой соляной кислотой не достигается полная очистка меди, производят дополнительную обработку ее азотной кислотой, которую затем тщательно отмывают.