Электрометрическое определение рН.

Метод основан на том, что между электродом, насыщенным водородом и жидкостью, имеющией водородные ионы, возникает скачок потенциала, зависящий от концентрации последних. Потенциал электрода можно определеить с помощью другого электрода, имеющего постоянный потенциал. Последний называется стандартным полуэлементом. Если соединить два электрода, то получится элемент, ЭДС которого можно измерить. Обычно неизвестную разность потенциалов уравновешивают противоположно направленной известной. Принцип этот иллюстрируется схемой, изображенной на рис.

Здес С – свинцовый аккумулятор и х – неизвестная ЭДС, которую надо определить. СА и СБ – толстые провода с небольшим сопротивлением, которым можно пренебречь.

АБ – проволока, имеющая одинаковое поперечное сечение по всей длине. Потенциал между АБ равномерно падает вдоль проволоки. Контакт В, скользящий по проволоке, так соединен с неизвестным элементом х, что положительный полюс аккумулятора соответствует положительному полюсу элемента, а отрицательный полюс соединен с отрицательным полюсом аккумулятора.

Таким образом, в цепи Ах (через гальванометр) имеются две ЭДС: Е между А и В и между А, х и В, направленные одна против другой. Скользящий контакт двигают вдоль проволоки АБ до тех пор, пока гальванометр не укажет на отсутствие тока. Это будет тем состоянием, когда разность потенциалов уравновешена. Так как проволока АБ на всем протяжении имеет одинаковое поперечное сечение, то разность потенциалов между А и В будет (АВ:АБ)Е, где Е - ЭДС аккумулятора, а АВ:АБ – отношение сопротивления, равное отношению длин отрезков. Если вся длина проволоки равна 1000 мм, то ЭДС неизвестного элемента будет равна (АВ:1000)Е.

АВ представляет отсчет по линейке, а Е может быть легко определено переключением на место х элемента с известной электродвижущей силой (например при включении элемента Вессона).

Аппаратура – электрометрическая устновка, включающая:

1) Аккумулятор в качестве источника тока;

2) Нормальные элементы;

3) Гальванометр;

4) Каломелевые электроды;

5) Хингидронный электрод;

6) Реостаты, ключ для кратковременного включения тока, переключатели, агар-агаровые дугообразные ключи (рис. )

Аккумулятор должн иметь напряжение 2.0 В; если напряжение упало ниже 1.9 В, его необходимо зарядить вновь. ЭДС недавно заряженного аккумулятора изменяется немного при разряде в течение первых минут, поэтому рекомендуется дать разрядиться аккумулятору в течение 10 – 15 минут, включая его в систему перед измерением.

В качестве нормального элемента применяется элемент Вессона, который содержит раствор сульфата кадмия, насыщенный при всех температурах. Положительным полюсом элемента служит чистая ртуть, покрытая слоем пасты из сернокислой закиси ртути, тщательно смешанной с ртутью. Отрицательный полюс – амальгама, содержащая 12.5% кадмия (по весу). Электродвижущая сила стандартного элемента между 15о и 25о равна 1.0183 + 0.000004 (20 – to).

Для определения рН применяются чувствительные стрелочные гальванометры. Вр время измерения ток не должен непрерывно проходить через прибор. Гальванометр может быть заменен капиллярным электродом.

Каломелевые электроды употребляются в качестве стандартных полуэлементов. Они состоят из ртути и каломели, над которыми находится раствор хлористого калия. Слой чистой ртути помещают на дно электродного сосуда. На ртуть помещают слой, состоящий из ртутно-каломелевой пасты. Эта смесь получается при совместном растирании ртути и каломели так, чтобы ртуть пришла в мелко раздробленное состояние. Черную или серочерную смесь промывают несколько раз раствором хлористого калия, которым намерены наполнить сосуд. Удобной формой каломелевого электрода является сосуд, изображенный на рис.

В зависимости от того, какой концентрации взят раствор для наполнения сосуда каломелевого электрода, их обозначают 0.1 н., 1.0 н., 3.5 н., или насыщенный каломелевый электрод.

Разность потенциалов всех стандартных электродов отнесена к нормальному оригинальному водородному электроду. Он равняется:

для 0.1 н. каломелевого электрода . . . . . . . . . . 0.3380 + 0.00006 (to – 18)

для 1.0 н. каломелевого электрода . . . . . . . . . .0.2864

для 3.5 н. каломелевого электрода . . . . . . . . . . 0.2549

для насыщенного каломелевого электрода . . . 0.2503

Снаряжение каломелевого электрода.

Изготовленный сосуд наполняют до краев хромовой смесью и оставляют на 24 часа. Стеклянную трубку с вплавленной в нее платиновой проволокой также выдерживают 24 часа в этой смеси. Затем сосуд и стеклянную трубку с платиновой проволокой промывают сначала в водопроводной воде, а затем в дистилированной. Кран на боковой трубке не смазывают вазелином, чтобы замыкание происходило через смоченный шлиф даже при закрытом кране. Вода перегоняется дважды; каломель, хлористый калий и металлическая ртуть должны быть специально очищены.

В сосуд наливают ртути столько, чтобы ею была вполне покрыта платиновая проволока трубки, затем смазывают штиф и плотно вставляют стеклянную трубку, ее больше не вынимают. Сосуд укрепляют в горизонтальном положении. После этого в фарфоровой ступке растирают несколько граммов каломели с приготовленным раствором хлористого калия (0.1 н. и нормального или насыщенного); после некоторого времени стояния раствор сливают, приливают его вновь; растирание и сливание повторяют несколько раз. Затем кашицу из каломели наносят тонким слоем на ртуть, всасывая через боковую трубку (для этого пользуются верхним краном) вместе с небольшим количеством раствора хлористого калия. После того как каломель осядет, сосуд на 2/3 также путем всасывания наполняют соответствующим раствором хлористого калия (при наполнении насыщенным раствором хлористого калия необходимо, чтобы на каломели были кристаллы этой соли). Во всех случаях заботятся о том, чтобы в боковой трубку не было пузырька. Иногда в изгибе трубку делают небольшое раздутие для улавливания пузырька воздуха.

Хингидронный электрод может заменить собой водородный электрод. Хингидрон представляет собой растворимый в воде (в незначительных количествах) порошок, состоящий из соединения хинона и и гидрохинона в эквимолекулярных количествах.

При растворении хингидрон распадается на свои составные части, причем между ними устанавливается динамическое равновесие

С6Н4О2 + Н2 « С6Н4О2Н2

хинон гидрохинон

Следовательно, хингидронный электрод можно рассматривать как электрод, обладающий весьма малым давлением водорода. Потенциал хингидронного электрода меняется с изменением концентрации водородных ионов, так же, как и потенциал водородного электрода. Разность потенциалов между хингидронным и насыщенным каломелевым электродами составляеит 0.4541 В.

Электрод представляет собой кусок проволоки или пластинки из платины (гладкой). Для измерения электрод погружают в раствор (5 – 10 мл), взболтанный в течение 30 секунд с 10 – 50 мг хингидрона. Электрод перед употреблением предварительно очищаю нагреванием с хромовой смесью и до определения сохраняют в ней.