Содержание

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения о хелатах

1.2Устойчивость хелатов

1.2.1 Определение констант устойчивости комплексов

1.2.2 Хелатный эффект

1.2.3 Влияние центрального атома

1.3 Экстракция хелатов

1.3.1 Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов

2. Экспериментальная часть

2.1 Реагенты и средства измерений

2.2 Экстракционные хелатные системы

2.2.1 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол

2.2.2 8-Оксихинолин (оксин)

2.3 Обмен лигандами в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN на оксинат

3 Техника безопасности

3.1 Общие положения

3.2. Общие правила безопасности

3.3 Опасные вещества, что использовались в работе

3.3.1 Хлороформ

3.3.2 Азотная кислота

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение

Хелаты настолько широко вошли в современную химию, что сейчас трудно представить аналитическую лабораторию, в которой эти соединения в том или ином виде не используются. Это объясняется прежде всего тем, что все новые и новые элементы начинают использоваться в технике и промышленности и становится известно все больше фактов о влиянии следов элементов на свойства полупроводников, высокочистых металлов, о роли таких количеств веществ в минералогии и в биосфере.

Практика фотометрического определения металлов в сочетании с экстракционным концентрированием и разделением показывает, что главная причина ограничения применения метода – неселективность измеряемых аналитических сигналов при недостаточной эффективности разделения металлов.

Обмен лигандами в экстрактах комплексов металлов можно использовать для существенного повышения эффективности экстракционно-фотометрических вариантов сложных материалов. Однако для этого необходимо знать конкурентное поведение лигандов; в частности обмен хромогенных лигандов на слабохромогенные и наоборот. Чтобы оценить возможность такого обмена, в простейшем случае необходимо знать константы равновесия межлигандного обмена.

Эта робота и будет посвящена определению таких констант для хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II), а именно в системах 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолат – 8-оксихинолинат. Реагенты 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и 8-оксихинолин, несмотря на их изученность, есть перспективными, так как являются очень устойчивыми, а PAN (он же 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол) образует интенсивно окрашенные комплексы с многими металлами, которые хорошо экстрагируются из водных растворов в хлороформ и другие растворители (амиловый спирт, бензол, CCl4 и т. д.).

Новизна работы и практическое применение. Впервые определены константы обмена в вышеуказанных системах. На основе этих констант сделано заключение о совместном экстракционно-фотометрическом определении никеля и меди.

1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения о хелатах

Понятие «внутрикомплексная соль» введено Леем и означает, что при образовании хелата («клешневидного» комплекса), положительный заряд центрального атома нейтрализуется присоединением равного числа отрицательно заряженных лигандов с образованием «внутренней соли». В качестве примера можно привести описанный Леем гликолят меди при образовании которого положительный заряд меди нейтрализуется ацетатными группами хелатообразующего реагента, в то время как незаряженные аминогруппы координационно связаны [1]. Из этого следует, что внутрикомплексное соединение («внутрикомплексная соль») – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождается вытеснением из функциональных кислотных групп одного или нескольких протонов ионом металла. В общем же случае в хелатах, по меньшей мере, две связи комплексообразователя направлены к одной и той же молекуле лиганда.

Все бидентатные хелатные лиганды с одной незаряженной и одной заряженной донорными группами образуют внутрикомплексные соединения, если координационное число металла равно его удвоенному положительному заряду. Если же положительный заряд катиона металла меньше, то внутрикомплексное соединение образуется, когда свободные координационные места занимают нейтральные лиганды [1]. Дентатность реагентов в зависимости от числа координирующихся атомов может обозначаться, не только как би- (это было показано на примере выше), но и моно-, три-, тетрадентатный; для обозначения реагентов присоединяющихся более чем двумя атомами можно использовать термин «полидентатный».

Хелатные соединения могут быть нейтральными илизаряженными, а их внутренняя координационная сфера либо полностью занята анионами (молекулами) реагента, либо включает еще и другие донорно-активные вещества, в их внутренней координационной сфере молекулы воды могут замещаться незаряженными молекулами реагента [2].

Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Эта устойчивость объясняется тем, что при образовании внутрикомплексного соединения энтропия системы возрастает [3].

1.2 Устойчивость хелатов

1.2.1 Определение констант устойчивости комплексов

Константы устойчивости имеют исключительно большое значение в химии. Возможность оценки устойчивости соединения способствует не только более глубокому пониманию существа хелатов, их структуры, природы связей, но позволяет, если ограничиться лабильными комплексами, предвидеть возможность разделения или вытеснения ионов, а также мешающее влияние ионов и возможность его устранения при помощи реакции маскирования [1].

Обычно, записывая реакцию образования комплекса или хелата, при определении понятия «константа устойчивости» не учитывают участие растворителя в реакции. Исключение делают только для реакций некоторых ионных ассоциатов и синергетических реакций, так как в этом случае молекулы растворителя выступают в роли лигандов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении. Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые при образовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенное значение для хелатного эффекта [1].

За немногими исключениями, реакции образования комплексов имеют ступенчатый характер, поэтому в растворе, кроме свободного лиганда L и иона M, находятся все промежуточные комплексы

ML, ML2, ML3, MLn…MLN,

где N – максимальное число координированных лигандов. Если допустить, что в системе устанавливается равновесное состояние, определяемое стехиометрическими коэффициентами, то будут справедливы следующие равновесия:

M + L ML, , ;

ML + L ML2, , ;

MLn-1 + L MLn, , ;