Сопоставление кинетики накопления стабильных радикалов в образцах с различными начальными концентрациями аллильных радикалов с0 (рис. 4, кривая 2) показало, что кинетика в координатах с/сt — время не зависит от с0, что характерно для реакции первого порядка. Кроме того, сравнением кинетики накопления стабильных радикалов на воздухе и в кислороде (рис. 4, кривые 1, 2) установлено, что скорость накопления пропорциональна концентрации кислорода. Эти данные позволяют считать стабильные радикалы продуктом реакции между аллильными радикалами и кислородом, имеющей первый порядок по концентрациям радикалов и кислорода, что исключает отнесение стабильных радикалов к полиенильным.

Ацильные радикалы, как установлено в работе [6], возникают в ПЭ при взаимодействии алкильных радикалов с окисью углерода, которая может образоваться при фотолизе или радиолизе в результате отщепления карбонильных групп. Проведенная нами выдержка образцов ПЭВП с захваченными аллильными радикалами в атмосфере окиси углерода не привела к изменению спектра ЭПР, что исключает отнесение стабильных радикалов к ацильным.

Стабильные радикалы не могут быть отнесены и к перекисным радикалам. При комнатной температуре величина g-фактора для перекисных радикалов в ПЭВП (#=2,014) [3] выше наблюдаемой для стабильных радикалов. Спектр ЭПР стабильных радикалов не изменяется при замораживании образца до —196°, оставаясь узким синглетом, в то время как синглет перекисных радикалов приобретает резко асимметричную форму, характерную для радикалов с анизотропным g-фактором, находящихся в жесткой поликристаллической или аморфной матрице. Для стабильных радикалов не наблюдается характерного для перекисных радикалов [3] отсутствия насыщения сигнала ЭПР при повышенных мощностях СВЧ-облучения.

Совокупность полученных данных приводит к заключению, что стабильные радикалы, появляющиеся в кристаллических областях ПЭВП, являются окисными. Окисные радикалы в ПЭВП образуются, а в ПЭНП нет. Установлено, что эти радикалы не образуются и в сополимерах этилена с пропиленом или бутиленом при содержании сомономера 3—5мол.%, которые имеют плотность кристаллической фазы [8], близкую к плотности кристаллической фазы ПЭНП, и кинетику окисления захваченных радикалов, аналогичную кинетике окисления ПЭНП (рис. 3).

В работе [9] установлено, что параметры элементарной ячейки ПЭВП меняются при изменении температуры. Согласно проведенному на основании данных этой работы расчету, при температуре 80° плотность кристаллических областей ПЭВП близка к плотности кристаллических областей ПЭНП при комнатной температуре. Как показали ЭПР-измерения, при температуре 80° окисление захваченных радикалов в ПЭВП заканчивается за 3—4 ч, при этом окисные радикалы, время жизни которых при этой температуре измеряется неделями, не образуются. Следовательно, окисные радикалы не появляются и в ПЭВП в условиях, когда плотность кристаллических областей в нем такая же, как и в ПЭНП.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что причиной различия механизмов окисления захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП является различная плотность кристаллических областей в этих полимерах. Плотная кристаллическая решетка ПЭВП создает большие стерические затруднения присоединению к захваченным радикалам молекул кислорода и значительно меньшие затруднения присоединению менее объемных атомов кислорода. Перекисные радикалы не вписываются в решетку ПЭВП без изменения ее плотности, в противоположность окисным. Поэтому в кристаллической решетке ПЭВП окисление захваченных радикалов идет с образованием окисных радикалов RO'.

Менее плотная кристаллическая решетка ПЭНП способна включать в себя перекисные радикалы. Окисление захваченных радикалов идет с образованием перекисных радикалов ROO'.

Необходимо отметить, что при окислении захваченных радикалов в ПЭВП в окисные радикалы переходило при комнатной температуре около 10% всех захваченных аллильных радикалов, или около 20% радикалов, находящихся в кристаллических областях.

Поскольку окисные радикалы образуются лишь в тех кристаллических областях, плотность которых препятствует образованию перекисных радикалов, то число образовавшихся окисных радикалов пропорционально доле таких плотноупакованных областей в ПЭВП. Установлено, что изменение надмолекулярной структуры ПЭВП в результате термического или механического взаимодействия приводит к изменению количества образующихся окисных радикалов. Так, в пленке ПЭВП, отожженной до облучения при 150° в течение двух часов, окисных радикалов образовалось вдвое больше, а в пленке, подвергнутой при комнатной температуре действию ударной нагрузки ~10 Н/м2, вдвое меньше, чем в исходной пленке ПЭВП.

Таким образом, проведенное исследование выявило существенную роль плотности кристаллических областей в процессе пострадиационного окисления ПЭ. Небольшое различие в плотностях кристаллитов ПЭВП и ПЭНП приводит к резкому различию в скоростях окисления захваченных радикалов и к изменению механизма их окисления. Очевидно, это изменение является причиной существенной разницы процессов окислительной деструкции и соответственно эксплуатационных характеристик радиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП.

ЛИТЕРАТУРА

1. Финкелъ Э. Э., Брагинский Р. П. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973, с. 195.

2. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974, с. 128.