Пострадиационное окисление ухудшает эксплуатационные характеристики радиационно-модифицированного ПЭ. Ухудшение физико-механических свойств в пострадиационный период резко проявляется у ПЭВП и незначительно у ПЭНП [1, 2]. Например, различия в стойкости к растрескиванию для радиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП, по данным работы [2], достигают двух порядков. Причина этих различий до Конца не установлена. Пострадиационная окислительная деструкция полимеров во многом определяется начальной стадией окисления — взаимодействием с кислородом захваченных радикалов. Подробному исследованию окисления захваченных радикалов в ПЭВП посвящен ряд работ [3—5], в то время как ПЭНП изучен в этом отношении недостаточно. Целью настоящей работы является сравнительное изучение пострадиационного окисления захваченных радикалов в ПЭНП и ПЭВП. Объектами исследования были ПЭВП марки 20808-024, ПЭНП марки 15303-003 и сополимеры этилена с пропиленом или α-бутиленом при содержании сомономера 3—5 мол.%, синтезированные при низком давлении на катализаторах типа Циглера — Натта. Пленки полимеров толщиной 200 мкм, полученные прессованием, подвергали воздействию γ-излучения 66Со до доз 0,07—0,56 МГр при мощности дозы 0,01 МГр/ч. Облучение проводили в вакууме при комнатной температуре. Пострадиационное окисление захваченных радикалов изучали методом ЭПР на радиоспектрометре типа «Рубин». Как известно [3, 5], при облучении ПЭВП в вакууме при комнатной температуре в полимере накапливаются преимущественно аллильные радикалы, спектр ЭПР которых имеет характерную семикомпонентную структуру. Полученные нами спектры ЭПР захваченных радикалов, приведенные на рис. 1, показывают, что и в ПЭНП при облучении в аналогичных условиях накапливаются аллильные радикалы, причем концентрации захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП после облучения в одинаковых условиях равны. По данным работы [3], в ПЭВП при комнатной температуре в вакууме аллильные радикалы являются высокостабильными, время их жизни достигает нескольких месяцев. Согласно полученной в настоящей работе кинетике гибели захваченных радикалов в вакууме при комнатной температуре (рис. 2), стабильность аллильных радикалов в ПЭНП ниже, чем в ПЭВП, однако различия в стабильности невелики, скорость гибели радикалов в двух полимерах различается в 1,5—2 раза.

Рис. 1. Спектры ЭПР захваченных радикалов в пленках ПЭВП (а) и ПЭНП (б), замороженных до -196° после f-облучения в вакууме при комнатной температуре до дозы0,40 МГр и в пленке ПЭВП (в), выдержанной после γ-облучения на воздухе при комнатной температуре в течение 40 сут

Рис. 2. Зависимость относительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени в γ -облученных до дозы 0,40 МГр пленках ПЭВП (1) и ПЭНП (2), находящихся в вакууме при комнатной температуре

Рис. 3. Зависимость относительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени после перенесения из вакуума на воздух при комнатной температуре γ-облученных до дозы 0,40 МГр пленок ПЭВП (1), ПЭНП (4), сополимеров этилена с 5 мол.% пропилена (2) и 3 мол.% бутилена (3)

Рис. 4. Зависимость отношения концентрации стабильных радикалов с' к начальной концентрации аллильных радикалов с0 от времени в пленке ПЭВП, перенесенной из вакуума в кислород при давлении 760 мм рт. ст. после облучения до дозы 0,40 МГр (1), на воздух после облучения до дозы 0,07 МГр (2) и 0,56 МГр (3). Концентрации с0 для доз 0,07 и 0,56 МГр различались в 4 раза

Контакт с кислородом воздуха приводит к резкому увеличению скорости гибели захваченных радикалов: в ПЭВП — в несколько раз, в ПЭНП — почти на три порядка (рис. 3). При этом резко возрастает различие в скоростях гибели захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП: если в вакууме скорости различаются в 1,5—2 раза, то на воздухе — на два порядка. Увеличение скорости гибели захваченных в полиэтилене радикалов в присутствии кислорода обусловлено их окислением [3] с образованием перекисных радикалов, менее стабильных, чем исходные углеводородные радикалы, и быстро гибнущих. Таким образом, кинетика гибели стабильных захваченных радикалов на воздухе соответствует кинетике их окисления.

Кинетику гибели захваченных радикалов в ПЭВП (рис. 3, кривая 1) можно приближенно разделить на две стадии — быструю, которая протекает в течение первых нескольких часов, и медленную, которая заканчивается лишь через 30—40 сут. Очевидно, первая стадия соответствует окислению захваченных радикалов в аморфных областях полимера, вторая — окислению в кристаллических областях. В ПЭНП гибель всех радикалов заканчивается через 3—4 ч.

Эти данные показывают, что для кристаллических областей ПВЭП и ПЭНП скорости окисления захваченных радикалов различаются на два порядка. Отсюда следует, что скорость диффузии кислорода в кристаллические области ПЭВП на два порядка ниже таковой для ПЭНП. Это может быть вызвано меньшими размерами и большей дефектностью кристаллитов в ПЭНП. Однако основной причиной столь большого различия, по-видимому, является различная плотность кристаллических областей в ПЭВП и ПЭНП.

Согласно результатам рентгеноструктурных исследований [7, 8], наличие ответвлений в полимерных цепях ПЭ приводит к увеличению параметров элементарной ячейки, т. е. к уменьшению плотности кристаллических областей. В результате плотность кристаллитов линейного и разветвленного ПЭ (ПЭВП и ПЭНП) различается на 1,5—2%. Аналогичные различия в плотностях кристаллических областей имеют ПЭВП и сополимеры этилена с пропиленом, бутиленом, пентеном, гексеном при содержании сомономера 4—5 мол. % [8]. Как видно из рис. 3, для таких сополимеров кинетика пострадиационного окисления захваченных радикалов мало отличается от наблюдаемой для ПЭНП. Таким образом, небольшое различие в плотностях кристаллических областей ПЭВП и ПЭНП приводит к существенному изменению проницаемости кристаллитов для кислорода и скорости окисления захваченных радикалов.

Различия в пострадиационном окислении радикалов в ПЭВП и ПЭНП проявляются не только в скорости окисления. Если в ПЭНП окисление аллильных радикалов приводит к быстрой гибели всех радикалов, то в ПЭВП в процессе окисления появляются и накапливаются радикалы, спектр ЭПР которых (рис. 1, в) представляет собой синглет шириной 5 э с g=2,0046 (для исходных аллильных радикалов g=2,0026). Эти радикалы накапливаются в медленной стадии окисления аллильных радикалов в кристаллических областях полимера. Образующиеся радикалы очень стабильпы. Время их жизни на воздухе при комнатной температуре измеряется годами, при температуре 80° неделями, и лишь нагревание до температуры плавления кристаллитов ПЭВП приводит к их быстрой гибели. Эти данные позволяют заключить, что стабильные радикалы образуются внутри кристаллитов ПЭВП.

Согласно работе [6], существуют несколько типов полимерных или низкомолекулярных радикалов, для которых характерен узкий синглетный спектр ЭПР: полиенильные — СН2— (СН=СН), ацильные R—C=О, перекисные ROO' и окисные RO' радикалы.