На рис. 3 построены графики температурной зависимости эффективной вязкости расплава л, значения энергии активации вязкого течения АЕЦ приведены в таблице. Вязкость образца ЦПС на ~40% ниже, чем ИПС, однако значения АЕЛ практически совпадают, в то время как для образца КПС наблюдается десятикратное падение г| и уменьшение АЕп почти вдвое по сравнению с ИПС. Аналогичные результаты были получены ранее [3]. В то же время для расплава БПС вязкость при повышенных температурах резко падает, однако значение АЕп возрастает почти в ~1,5 раза по сравнению с Ш1С

При анализе перечисленных реологических данных следует учитывать понижение ММ образца ПС в результате механодеструкции при сдвиговом течении расплава на входе в капилляр вискозиметра.

Как по~ казали контрольные измерения, после продавливания расплава через капилляр значения Mv для ИПС понизились до 1,35-105, а для образцов БПС и КПС — до 0,89 • 105. Величину падения эффективной вязкости расплава в результате понижения Mv можно оценить из соотношения r\2/r\i=(M2/Ml)3'i (t\i и г)2 — значения вязкости МПС и образцов БПС и КПС; Mi и М2 — значения соответствующих ММ). Подстановка найденных нами значений Mv дает ii2/rii=0,25, тогда как экспериментально наблюдается 112/111=0,07—0,10. Обнаруженное различие характеристик вязкого течения расплавов ИПС и ЦПС, с одной стороны, и КПС и БПС — с другой, свидетельствует о том, что образцы, выделенные из хороших растворителей, отличаются от ИПС не только величиной ММ но и локальной структурой расплава. Принимая во внимание, что для высокомолекулярных полимеров густота сетки зацеплений не зависит от ММ [12], на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в образце ЦПС практически восстановилась сетка зацеплений ИПС, в то время как сетка зацеплений в расплавах БПС и КПС более рыхлая и (или) образовавшиеся зацепления реологически менее эффективны.

Область стеклования. Экспериментальные значения теплоемкости равновесного расплава Ср, стеклообразного образца Сс и значения теплоемкости С переходной области расплав — стекло подставляли в соотношение [13]

по которому рассчитывали значения приведенной (безразмерной) теплоемкости dff/dT (здесь Tt — условная температура, характеризующая структурное состояние равновесного расплава, «замороженное» при охлаждении образца ниже температуры стеклования Гс).

Согласно феноменологической модели структурной релаксации стеклующихся жидкостей [13], температурная зависимость параметра Г/ определяется уравнением

в котором время релаксации: АЕС — соответствующая энергия активации; X — параметр нелинейности процесса (0<Х<1, Х=1 в линейной области); 0<[5<1 — феноменологическая мера ширины спектра времен релаксации (Р = 1 при единичном времени релаксации); R — газовая постоянная; 7\ (>ГС) — произвольно выбранная температура в области равновесного расплава; q — скорость охлаждения или нагревания образца; А — подгоночный коэффициент.

В таблице приведены численные значения параметров процесса структурной релаксации при стекловании X, [}, АЕС и А для каждого образца, рассчитанные с помощью ЭВМ методом итераций по программе, предусматривающей минимизацию среднеквадратичного расхождения между теоретическими и экспериментальными кривыми dTfldT [14]. Как это обычно наблюдается при измерениях в достаточно широком температурном интервале [12], значения АЕС для всех образцов, определенные вблизи Го, в несколько раз превышают значения эффективной энергии активации вязкого течения расплава Д2?п, причем минимальное значение АЕС получено для ИПС, значения АЕС для БПС и КПС возросли в~1,5 раза и АЕГ для ЦПС занимает промежуточное положение. Значения параметров X и {} для ИПС и ЦПС аналогичны, в то время как при переходе к БПС и КПС наблюдается их понижение на 20—30%.

Близкие значения параметров структурной релаксации при стекловании ИПС и ЦПС подтверждает сделанный ранее вывод о сходстве структуры этих образцов, тогда как усиление нелинейности и одновременное расширение спектра времен релаксации процесса стеклования в образцах БПС и КПС указывает на усложнение их локальной структуры пред-

Рис. 2. Зависимость температуропроводности от давления для ИПС (а), ЦПС (б), КПС (в) и БПС (г) при 473 (1), 453 (2), 433 (3) и 413 К (4)

Рис. 3. Температурные зависимости эффективной вязкости расплава ИПС (1), ЦПС (2), БПС (3) и КПС (4) при напряжении сдвига 2,04-104 Па

положительно из-за появления некоторой доли реологически менее эффективных зацеплений.

Область стеклообразного состояния. В таблице приведены значения теплот растворения исследованных образцов в хлористом метилене ДЯ12. Резко выраженный экзотермический (A#i2<0) характер растворения свидетельствует о том, что доминирующий вклад в ДЯ)2 вносит тепловой эффект перехода системы из метастабильного стеклообразного состояния в квазиравновесный расплав при 303 К; ДЯС= (Ср—Сс) (Тс—303), судя по нашим экпериментальным данным, для всех образцов имеет приблизительно одинаковое значение (25±3) кДж/кг. Принимая во внимание погрешность определения ДЯС, можно сделать вывод о том, что величина структурного вклада ДЯ„=ДЯ12—АЯС для всех образцов также примерно одинакова. Очевидно, этот результат — следствие малых по абсолютной величине тепловых эффектов, сопровождающих диссоциацию зацеплений при переходе полимера из блочного состояния в разбавленный раствор [15].

Таким образом, совокупность приведенных выше экспериментальных данных свидетельствует о весьма длительном сохранении расплавами ПС структурной «памяти» в конформационном состоянии и степени взаимного перекрывания макромолекул в исходных растворах различного термодинамического качества. По нашему мнению, возможная причина кажущейся стабильности локальной структуры расплава, индуцированной растворителем, состоит в следующем.

В ходе удаления растворителя полимер последовательно проходит через стадии разбавленного, умеренно концентрированного (полуразбавленного) и концентрированного раствора, после чего достигает блочного состояния. Согласно результатам исследования растворов ПС методом рассеяния света [16], переход от разбавленного к полуразбавленному раствору при критической концентрации сс, соответствующей началу перекрывания макромолекулярных клубков (сс~2% для исследованного в данной работе образца ПС), не приводит к существенному изменению радиуса инерции клубка <Д8>, который приблизительно соответствует невозмущенным размерам ПС в циклогексане, в то время как в бензоле значения <RB> проявляют заметную тенденцию к возрастанию. Принимая во внимание, что вязкость полуразбавленных растворов ПС в плохих растворителях больше по абсолютной величине и растет с концентрацией быстрее, чем это наблюдается для растворов ПС в хороших растворителях [16— 18], можно предположить, что при сравнимых концентрациях в области сЗгсс сетка зацеплений, образованная набухшими клубками в хороших растворителях, менее плотная или же неоднородная по структуре благодаря наличию некоторой доли реологически менее эффективных зацеплений. Не исключено, что такие зацепления расположены на периферии частично перекрывающихся макромолекулярных клубков в духе модели «доменов» [19]. Это предположение согласуется с представлением о том, что эффективная плотность сетки зацеплений является функцией не только плотности физических контактов между сегментами, но и реологической эффективности единичного зацепления [20].