Коллигативными называются свойства растворов, которые не зависят от природы растворенного вещества, а только от его концентрации. Такие свойства проявляются в полной мере в идеальных растворах.

Идеальными называются растворы, при образовании которых не происходит изменения энтальпии и объема системы, не идут химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между всеми компонентами одинакова. Наиболее близки к идеальным – разбавленные растворы неэлектролитов.

Для бесконечно разбавленных растворов, состояние которых близко к состоянию идеальных, такими свойствами являются:

– осмотическое давление;

– понижение давления насыщенного пара над раствором;

– повышение температуры кипения;

– понижение температуры замерзания раствора.

Изучение коллигативных свойств разбавленных растворов используется для определения молярной массы растворенного вещества, а также его степени диссоциации или показателя ассоциации.

Осмос и осмотическое давление

Процесс самопроизвольного перехода (диффузии) растворителя через проницаемую перегородку из той части системы, где концентрация растворенного вещества ниже, в другую, где она выше, называется осмосом.

Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, т.е. давлением, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить осмос. Осмотическое давление является мерой стремления растворенного вещества (вследствие теплового движения его молекул) перейти в процессе диффузии из раствора в чистый растворитель и равномерно распределиться по всему объему растворителя. Отрицательное изменение энергии Гиббса системы в процессе осмоса происходит главным образом за счет соответствующего изменения энтропийного фактора.

Осмотическое давление растет с увеличением концентрации раствора и температуры, т.е. следует примерно тому же закону, что и зависимость давления газа от тех же факторов. Вант-Гофф (1887) установил закон, согласно которому осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.

Это значит, что осмотическое давление идеального раствора можно вычислить по уравнению Менделеева – Клапейрона рV= nRТ, где р == роем, V – объем, занимаемый раствором; n – число молей растворенного вещества.

Имея в виду, что n/V = с – молярная концентрация раствора, получаем уравнение, являющееся математическим выражением осмотического закона Вант-Гоффа:

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими. Если некоторый раствор А имеет большее осмотическое давление, чем раствор В, то в этом случае говорят, что А гипертоничен по отношению к раствору В или что раствор В гипотоничен по отношению к раствору. А.

Для растворов электролитов в уравнение для расчета осмотического давления необходимо ввести дополнительный поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа, который равен отношению числа отдельных частиц (нормальных молекул, ионов или более простых дочерних молекул) N1 к общему числу молекул растворенного вещества N0) в объеме раствора:

Если из общего числа молекул растворенного вещества a – часть их первоначального количества распалась на n дочерних частиц, а остальная часть молекул (1 – a) остается в неизменном виде, то изотонический коэффициент Вант-Гоффа будет равен

Для бинарного электролита, распадающегося на 2 иона (n = 2), например для NаС1, i == 1 + a; для тринарного электролита (n = 3), например для ВаСl2, i = 1 + 2a и т.д. Причем во всех случаях a – это степень диссоциации растворенного вещества, выраженная в долях единицы.

Законы Рауля и следствия из них

Давление пара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, называется давлением насыщенного пара.

В 1886 году Рауль установил, что

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества молей растворенного вещества к суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (I закон Рауля):

,

– число молей растворенного вещества

– число молей растворителя

– давление насыщенного пара над чистым растворителем

– давление насыщенного пара над раствором.

Закон Рауля, как и закон Вант-Гоффа, справедлив только для идеальных растворов, причем имеется в виду, что растворяемое вещество значительно менее летуче, чем растворитель (температура кипения его по меньшей мере на 150–200° должна быть ниже, чем температура кипения растворителя).

Повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации раствора. Эбуллиоскопия и криоскопия.

Кипение представляет собой фазовый переход, при котором происходит превращение жидкости в пар, причем пузырьки пара образуются во всем объеме жидкости.

Температурой кипения жидкости называют ту температуру, при которой давление насыщенного пара над данной жидкостью равно внешнему. При этой температуре и соответствующем ей давлении насыщенного пара устанавливается равновесие между жидкой и газообразной фазами (скорость испарения равна скорости конденсации), и обе эти фазы могут сосуществовать в течение длительного времени. Если жидкость – индивидуальное вещество и внешнее давление не меняется, то кипение ее в открытом сосуде происходит при постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнет жидкая фаза. Температура, при которой данная жидкость кипит в условиях давления 101325 Па, называют нормальной температурой кипения.

Замерзание (затвердевание) представляет собой фазовый переход, при котором происходит превращение жидкости в твердое вещество, частицы которого (кристаллы) образуются во всем объеме жидкости.

Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости называют ту температуру, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно давлению насыщенного пара над выпадающими из нее кристаллами твердой фазы. При этой температуре и соответствующем ей давлении насыщенного пара устанавливается равновесие между жидкой и твердой фазами (скорость кристаллизации равна скорости плавления) и обе эти фазы могут сосуществовать в течение длительного времени. Если жидкость – индивидуальное вещество и внешнее давление остается постоянным, то при ее охлаждении температура будет оставаться постоянной, соответствующей температуре замерзания, до тех пор, пока не произойдет полное затвердевание.