ТГА осуществляли в атмосфере гелия при скорости нагревания 40 град/мин на приборе "METTLER ТА-3000", навеска - 10 мг. Проведенные исследования показали, что синтезированные полимеры обладают похожими теплофизическими свойствами. Оказалось, что образцы начинали терять массу при 200°С, при 220 - 230°С, потеря массы составляла 1%. При температуре выше 250°С наблюдали интенсивные потери массы, и при 400°С они достигали 30%. После нагревания образцы темнели, тем не менее необходимо отметить, что края исследуемых таблеток были оплавлены. Повторное нагревание как полимера 5, так и полимера 6 сопровождалось значительно меньшими потерями массы. Нагревание полимера 6 до 420°С приводило к 10%-ным потерям массы.

Структуру полученных полимеров исследовали рентгенографическим методом. Большеугловые рентгенограммы получали на установке УРС-2 в плоскокассетной камере, а малоугловые - на установке с вращающимся анодом и точечной коллимацией "Elliott GX-13" (СиАГа-излучение, Ni-фильтр). Съемку рентгенограмм проводили тремя способами: первичный пучок направлен перпендикулярно к большой плоскости пленки, (съемка "в лоб") и в двух перпендикулярных направлениях параллельно указанной плоскости ("в бок"). Малоугловые рентгенограммы получали только при съемке "в бок". Для точного определения угловых положений рефлексов проводили также дифрактометрические измерения на приборе ДРОН-2 (Си/Га-излучение, изогнутый асимметричный кварцевый монохроматор). Малоугловые дифрактограммы получали на установке КРМ-1 (щелевая коллимация), при этом использовали сканирование по точкам со временем накопления до 600 с.

Результаты и их обсуждение

На рентгенограмме, полученной при съемке полимера 5 "в лоб" имеется несколько узких дебаевских колец и широкое аморфное гало с максимумом в области 18.7°С. На рентгенограмме, полученной при съемке "в бок" (рис. 1) наблюдали кристаллические рефлексы в форме протяженных дуг, расположенные в экваториальной и меридиональной областях, и изотропное аморфное гало. Таким образом, большеугловые фоторентгенограммы свидетельствуют о наличии в образцах осевой текстуры, ось которой расположена перпендикулярно плоскости таблетки, обозначим эту ось как Ь. Рассчитанные из болынеугловых и малоугловых измерений межплоскостные расстояния приведены в табл. 1. Как видно, на нулевой слоевой линии присутствуют шесть кристаллических рефлексов, причем два последних с d ~ 3.2 и 2.13 А имеют значительно большую полуширину з радиальном направлении. Указанные рефлексы, а также дугообразный рефлекс с d ~ 11.9 А являются порядками внутримолекулярной дифракции на периоде основной цепи с, аналогичной цепи ПФТА. Следует отметить, что рефлекс 11.9 А является первым порядком отражения, который в ПФТА запрещен правилом погасания. Его присутствие в полимере 5 может быть обусловлено искажением основной цепи. Некоторое расхождение значений с, рассчитанных из разных порядков рефлекса 00/, можно объяснить влиянием суперпозиции форм-фактора и интерференционной функции на положение максимума рефлекса при малых размерах упорядоченных областей [4]. При этом к истинному значению с ближе величина, рассчитанная из высоких порядков отражения, т.е. из 004 с -12.8 А. Расчеты на моделях показали, что рефлексу с d~ 18.6 А отвечает расстояние между основными цепями макромолекул, определяемое длиной бокового заместителя и поперечными размерами основных цепей. При этом в отличие от поливных пленок из несимметрично замещенных полимеров [5] рефлексы Л00 находятся на нулевой слоевой линии. Поскольку рефлексы 00/ также располагаются на экваторе, можно сделать вывод, что макромолекулы лежат в плоскости (ас) или (010), образуя слои, которые под действием приложенного давления располагаются в плоскости таблетки. На меридиане находится только межслоевой рефлекс 010 с d ~ 3.75 А. Таким образом, наблюдаемая текстура является аксиальной с осью, перпендикулярной большой плоскости пленки. На рис. 2 приведена схема расположения макромолекул в исследуемых спрессованных образцах, которая отвечает экспериментально наблюдаемым на дифракционной картине сгущениям интенсивности рефлексов.

Энергетически устойчивую конформацию изолированной макромолекулы полимера 5 рассчитывали с помощью пакета программ Alchemy П. Результаты расчета представлены на рис. За. Оказалось, что если все боковые ответвления находятся в конформации I или II, то существует возможность полного взаимопроникновения боковых ответвлений соседних цепей (рис. 36). Однако, поскольку внутренние энергии конформации I и II заместителя одинаковы, можно предположить, что в реальном случае они сосуществуют и их число примерно равно. В связи с этим нельзя утверждать, что все боковые ответвления одной макромолекулы входят в промежутки между боковыми ответвлениями соседней цепи.

Рис. 2. Схема расположения цепей в спрессованной таблетке.

Упаковка боковых ответвлений должна содержать рыхлые участки, о чем свидетельствует высокая интенсивность малоуглового рефлекса с d~ 18.6 А, являющегося результатом дифракции на одномерной системе, представляющей собой чередующийся ряд основных цепей и упаковки заместителей (рис. 36). Таким образом, главные цепи вместе с боковыми ответвлениями образуют слоевую структуру - плоскость (ас) (рис. 36), в которой наблюдается дальний порядок расстояний а между основными цепями, обусловленный одинаковой длиной боковых ответвлений [порядки рефлекса (100)] и расстояний с, связанный с регулярностью основной цепи [порядки рефлекса (001)]. Наблюдаемый размытый рефлекс с

Рис. 3. Конформация изолированной цепи полимера 5(a), вид вдоль оси Ь с распределением электронной плотности вдоль а (б) и схема расположения бензольных колец основных цепей и заместителей (косая штриховка) в плоскости (аЪ) (в), а: I и II - две энергетически эквивалентные конформации боковых заместителей (упаковка цепей в кристаллической фазе этого полимера в идеальном случае 100%-ного содержания либо конформеров I, либо II).

d ~ 3.75 А соответствует расстоянию между идентичными слоями, и его величина определяется толщиной бензольных колец основных цепей и боковых ответвлений с учетом некоторого их отклонения от единой плоскости. Из фрагментов цепей можно в соответствии с полученными структурными данными построить кристаллическую решетку полимера (рис. 36, Зв). Плотность такой упаковки составляет 1.43 г/см3, а макроскопическая плотность таблетки, определенная методом пикнометрического титрования -1.320 г/см3.

На рис. 1 представлена также схема большеугловых рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" спрессованных таблеток полимера 6. Указанные образцы, как и полимер 5, обладают b-осевой текстурой. В табл. 1 приведены рассчитанные межплоскостные расстояния. Необходимо отметить некоторые особенности полученных рентгенограмм. В отличие от полимера 5 рефлексы с d ~ 18.5 и 9.34 А, с одной стороны, и рефлей с d ~ 6.22 А , с другой, характеризуются различным распределением интенсивности по азимуту, последний (более узкий в радиальном направлении) имеет более четкое сгущение в экваториальной области.