В способности спиртов к ассоциации одновременно проявляются их кислотные и основные свойства.

1. Способы получения спиртов

Основные способы получения спиртов уже рассматривались при обсуждении реакционной способности галогенопроизводных, элементоорганических соединений и алкенов. Особенно следует выделить получение метанола и этанола.

1.1. Гидрогенизация окиси углерода

Метиловый спирт, он же метанол, он же древесный спирт, обнаруженный впервые в середине ХVII века, выделенный в чистом виде в 1834 г., синтезированный в 1857 г., - один из старейших продуктов химической индустрии. Поначалу его получали сухой перегонкой древесины, а в 1923 г. начала работать первая заводская установка, на которой метанол синтезировали из водорода и окиси углерода. По объему производства метанол стоит на первом месте среди вторичных нефтехимических продуктов.

(1)

Метанол токсичен: его употребление, вдыхание паров или нахождение на коже в течение длительного времени вызывает слепоту или приводит к смертельному исходу.

1.2 Ферментация

Еще в древности было обнаружено, что при брожении многих растительных продуктов образуются алкогольные напитки, но лишь сравнительно недавно стало известно, что активным началом в них является этиловый спирт.

(2)

В дрожжах имеются энзимы, вызывающие превращение сахаров в спирты. Ферментацией кроме этилового спирта можно получать спирты С3, C4 и С5.

1.3 Синтез спиртов из алкенов (8.2.2 Гидратация алкенов)

Гидратация алкенов используется в промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки. Присоединение протекает по правилу Марковникова. Условия проведения реакции зависят от природы алкена. Скорость гидратации возрастает с увеличением разветвленности алкена.

(8-16)

(8-17)

Гидратация пропена в кислой среде

(8-18)

проходит по следующему механизму:

(8-М 9)

Упр.2. Завершите реакцию и опишите ее механизм:

Ответ.

(8-20)

Механизм:

Кислотно-катализируемая гидратация алкенов лежит в основе промышленного способа получения этанола из этилена и 2-пропанола из пропена. Этиловый и изопропиловый спирты для технических целей получают, в основном, гидратацией этилена и пропилена в паровой фазе:

(3)

(4)

Для получения других спиртов этот метод имеет весьма ограниченную область применения, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией углеродного скелета за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов, что сильно снижает синтетические возможности этого, на первый взгляд очень простого, способа получения вторичных и третичных спиртов. В лабораторной практике его по существу вытеснил другой способ, основанный на реакции оксимеркурирования-демеркурирования алкенов. Оксимеркурирование-демеркурирование региоселективно и приводит к присоединению воды по правилу Марковникова. Эта реакция проводится в оченьмягких условиях с выходами, близкими к количественному выходу.

(5)

1-пентен 2-пентанол

Преимуществом этого метода превращения алкенов в спирты является то, что при этом не наблюдается перегруппировок:

(6)

3,3-диметил-1-бутен 3,3-диметил-2-бутанол

Упр.3. Методом оксимеркурирования-демеркурирования из подходящих алкенов получите (а) 1-циклопентилэтанол, (б) 3-метил-3-пентанол,

(в) 1-этилциклопентанол.

Для того, чтобы присоединить воду к алкенам против правила Марковникова используют метод гидроборирования-окисления.

(8)

пропен 1-пропанол

(9)

2-метилпропен 2-метил-1-пропанол

Упр.4. Напишите реакции получения (а) 1-пентанола,

(б) транс-2-метилциклогексанола из соответствующих алкенов.

Упр.5. Какой спирт образуется из 3,3-диметил-1-бутена при (а) гидратации в присутствии кислоты, (б) оксимеркурировании-демеркурировании и (в) гидробори-ровании-окислении?

Упр.6. Завершите реакцию