В реакциях (12-14) используются катализаторы на основе Pt, оксидов Fe, Cr, Cu, V. Наиболее изученным и эффективным катализатором является V2O5/TiO2 [49,50].

В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N2O. Добавление воды при высоких температурах положительно влияет на активность и селективность при высоких температурах, поскольку тормозит окисление аммиака кислородом [53, 54-56].

Введение Cr2O3 в каталитическую систему V2O5/TiO2 также увеличивает активность селективного каталитического восстановления. Наиболее активен катализатор состава (2Cr2O3+6V2O5) /TiO2 [57].

Селективность реакции (13) по N2 зависит от типа носителя и увеличивается в следующем ряду: V2O5/TiO2 > V2O5/Al2O3 > V2O5/SiO2. С ростом температуры выход N2O увеличивается [58].

Восстановление NOx до N2 можно проводить аммиаком in situ. В этих случаях NH3 поступает в зону реакции в результате десорбции из цеолита, на котором он был предварительно аккумулирован, или при термическом разложении (NH3) 3PW12O40. Недостаток предложенного метода – процесс некаталитический, восстановление завершается по исчерпанию ресурса NH3 [60].

Катализаторы Ме/ZSM-5, приготовленные пропиткой, в реакции (13) образуют следующий ряд активности Fe/ZSM-5 » Cr/ZSM-5 < Cu/ZSM-5 [62].

Используются также каталитические системы на основе структурированных глин (PILC) [69-71].

1.3.4. Восстановление NOx углеводородами

Наиболее часто в качестве восстановителей используют метан - CH4 (17-19):

4N2O + CH4 Þ 4N2 + CO2 + 2H2O (17)

4NO + CH4 Þ 2N2 + CO2 + 2H2O (18)

2NO2 + CH4 Þ N2 + CO2 + 2H2O (19)

пропан - C3H8 (20-22):

10N2O + C3H8 Þ 10N2 + 3CO2 + 4H2O (20)

10NO + C3H8 Þ 5N2 + 3CO2 + 4H2O (21)

10NO2 + 2C3H8 Þ 5N2 + 6CO2 + 8H2O (22)

и пропен - C3H6 (23-25):

9N2O + C3H6 Þ 9N2 + 3CO2 + 3H2O (23)

18NO + 2C3H6 Þ 9N2 + 6CO2 + 6H2O (24)

18NO2 + 4C3H6 Þ 9N2 + 12CO2 + 12H2O (25)

[72-99]. Активность углеводородов в реакции восстановления оксидов азота определяется их молекулярной массой и строением. Большей реакционной способностью обладают углеводороды с большим числом атомов углерода в цепи молекулы. Углеводороды с одинаковым числом атомов обычно располагают в следующий ряд активности:

алкины > алкены > ароматические углеводороды > алканы

Практический интерес представляют, прежде всего, те катализаторы, которые активны лишь в реакциях СКВ (17-25) или те, в присутствии которых протекание побочной реакции (26) минимально:

СnHm + (n+ m/4) O2 Þ nCO2 + m/2H2O (26)

Традиционными каталитическими системами в реакциях (17-25) являются благородные металлы, оксиды переходных металлов и цеолиты, перспективным также считается новый класс нанокристаллических катализаторов, синтезированных на основе столбчатых глин, проявляющих высокую активность и гидротермическую устойчивость в процессах СКВ NOx. Реакции (17-25) протекают преимущественно в температурном интервале 200-600°С [72].

1.3.4.1. Метан

Исследования процессов восстановления оксидов азота метаном представлено в [73-81].

Катализаторы состава Ga2O3/Al2O3, Ga2O3/Al2O3+Al2O3/Ga2O3, Ga/ZSM-5+Ga2O3 активны в (18) при наличии в исходной газовой смеси 1% O2. Катализатор Ga2O3/Al2O3 проявляет максимальную активность при содержании Ga2O3 30 мас.% [73].

В присутствии мелкодисперсного La2O3 нанесенного на Al2O3 скорость реакции (18) в 1.6. раза больше, чем на Co/ZSM-5 [74,75].

Катализатор Pt0,5Co2,0/морденит при 500°С, объемной скорости газовой смеси 105 ч-1 содержащей О2 (2%) и CH4/NO = 3 обеспечивает в (18) 60% конверсию NO [76].

На смеси состава (в%): NO=0.1; CH4=0.1; O2=2.0 и H2O=5.0 были достигнуты следующие значения средних удельных скоростей реакции для Pt,Co/Fer, Pt,Co/MOR, Pt,Co/ZSM-5 и Pt,Co/Al2O3 соответственно 16.5×10-4, 13.0×10-4, 4.3×10-4 и 0.5×10-4 (ммоль NO/ммоль Ме×с). Активными в катализе являются ионы Pt2+ и Со2+ [77].

Механические смеси Co/MOR и Pt/MOR активнее каждого из катализаторов в отдельности [78].

На палладий-циркониевом катализаторе при 620-770К и атмосферном давлении наблюдается практически полное превращение NO по реакции (18) в N2. Введение Na+ усиливает хемосорбцию и диссоциацию NO [79].

При нагреве Co/ZSM-5 наблюдается деалюминирование носителя, приводящее к изменению координации ионов Co2+, и активность катализатора снижается. Промотирование катализатора ионами La3+ позволяет стабилизировать каталитическую активность [80].

Установлено, что способ приготовления оказывает воздействие на свойства катализатора в реакции (18). Образцы катализаторов на основе Pd/H-ZSM-5, приготовленные ионным обменом из раствора, пропиткой, сочетанием пропитки и ионного обмена, сублимацией, твердотельным ионным обменом проявляют различную активность. Так при температуре < 425°С наибольшей активностью обладает образец, приготовленный сублимацией; при температуре > 425°С – ионным обменом из раствора [81].

1.3.4.2. Пропан

Пропан является весьма эффективным восстановителем. Исследования процессов СКВ NOx пропаном представлены в работах [82-89].

Кислород при Т=200-300°С способствует восстановлению NO (900 млн-1) в присутствии смеси оксидов Mn и Zr [82].

Катализатор CuO/Al2O3, приготовленный ионным обменом и пропиткой, исследовали в реакции восстановления NO. Более активным оказался ионнообменный образец, обеспечивающий 30% конверсию NO при 823К. Вероятно, что активными центрами в реакции являются изолированные ионы Cu2+. На катализаторе, приготовленном пропиткой, медь в основном присутствует в виде маленьких кластеров CuO [83].

На Cu содержащих цеолитных катализаторах активными центрами для реакции C3H8+NO являются ионы Cun+, в то время как СuO – активен для реакции C3H8+O2. В процессе исследования катализаторов методами ИК-спектроскопии, ТПВ (термопрограмированное восстановление) было зафиксировано образование Cu2+-O2--Cu2+ [84-85,88].

Изучена зависимость активности катализатора от размера пор носителя (d<3, 3.5, 8.8, 22.5. нм) на примере 1.5Pt/SiO2, на модельной смеси газа (млн-1): NO - 500, С3H6 - 175, C3H8 - 175, CO - 350, а также 6% O2, 10% CO2, 12% H2O. Установлено, что с увеличением диаметра при температурах 150-550°С конверсия NO растет, а при d < 3 нм наблюдается спекание [86].

Приготовленные методом сублимации Fe-содержащие образцы образуют следующий ряд активности: Fe/BEA>Fe/ЦШП, Fe/Fer>Fe/MOR, Fe/Y. Было найдено, что активность зависит от геометрии пор. Комбинация Fe/ЦШП+Fe/Fer оказалась наиболее эффективной. [87].

На селективность реакции (21) в присутствии O2 на H/ZSM-5 сильно влияет соотношение NO/C3H8 в газовой смеси. При соотношении NO/C3H8>1 основной реакцией является окисление NO до NO2, при этом незначительное количество NO2 реагирует с C3H8. В присутствии кислорода при NO/C3H8=1 NO селективно восстанавливается пропаном до N2 [89].

1.3.4.3. Пропен

Пропен эффективен как восстановитель NOx в присутствии катализаторов различного состава [73,90-99].