Моделирование перераспределения тока во времени сводилось к определению стационарного распределения тока в различные моменты времени с учетом изменения рабочей площади секций электрода.

Для примера показано распределение тока в зависимости от соотношения Ag4Rb в электроде. На оси ординат отложена величина тока в электродных секциях. На оси абсцисс – расстояние от фронтальной поверхности электрода в его глубину. На кривых указан теоретический коэффициент использования серебра. Моделирование выявило следующие закономерности разряда распределенного электрода:

а) 5; б) 10; в) 50.

Параметры электрода: поперечное сечение 1 см весовое соотношение Ag: AgRb = 1:0,5; диаметр частиц серебра 2,5 мкм; толщина сепаратора 0,5 мм

Полученные закономерности позволили выдать рекомендации для разработки распределенных металлических электродов устройств с различными твердыми электролитами в зависимости от их назначения.

В седьмой главе приведены результаты разработки активных масс электродов и самих электродов для устройств с низкотемпературными электролитами в зависимости от режимов эксплуатации электродов [25–34]:

1. Разработана технология получения активной массы серебряного электрода, удовлетворяющая условиям массового производства. Исследована зависимость электрических характеристик электродов из этой активной массы от различных параметров активной массы и испытаний:

• КИ от теоретической емкости электрода (21);

• КИ от плотности разрядного тока (22) и др.

По своим электрическим характеристикам активная масса, полученная согласно разработанной методике не уступает, а во многом и превосходит известные по литературе активные массы. При токе разряда 10 мА/см2 КИ электрода из такой активной массы составляет (85±4)% при начальной поляризации 20…25 мВ. Удельная емкость достигает 165 А час/кг. При -40 °С

КИ составляет (20±4)% при поляризации 40…50 мВ.

2. Разработана технология изготовления тонкого (50… 100 мкм) распределенного серебряного электрода, удовлетворяющая условиям массового производства. Электрические характеристики электрода не ниже соответствующих характеристик активной массы.

3. Подобрано соотношение компонентов Ag: Ag, позволяющее изготовление циклируемых электродов с повышенными по сравнению с известными глубиной циклов разряд – заряд и количеством этих циклов. Электрод толщиной 2,5 мм при токе 15 мА/см2 выдерживает не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2.

Основные результаты и выводы

Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исследователями количественных характеристик указанных электродных процессов и разработка на этой основе обобщенного подхода к механизму и кинетике электродных реакций на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии.

Основные черты результаты работы могут быть обобщены в следующих выводах:

1. Иновалентные примеси, обуславливающие появление примесных электронных дефектов в низкотемпературных твердых электролитах, возникают при синтезе электролитов и их природа в основном оггоеделяется составом атмосферы при синтезе. Потенциал индифферентного электрода зависит от концентрации потенциалопределяющих иновалентных примесей. Величина этого потенциала является основной характиристикой качества электролита.

2. Механизм и кинетика электродных реакций в медьпроводящих и серебропроводящих электролитах качественно идентичны и различаются лишь численными значениями кинетических параметров.

3. В низкотемпературных твердофазных системах параллельно могут идти реакции в ионной и электронной подсистемах. В ионной подсистеме происходит осаждение – растворение металла, по ионам которого осуществляется ионная проводимость электролига. В электронной подсистеме имеет место генерация – рекомбинация электронных дефектов (как правило, дырок).

4. Соотношение вкладов электронной и ионной подсистем в лимитирующую стадию определяется условиями поверхностных состояний контактирующих фаз в зависимости от поляризации.

5. Реакции в электронной подсистеме сопровождаются изменением стехиометрии приэлектродного слоя электролита. При значительной анодной поляризации нестехиометрия достигает границы гомогенности электролита и на электродах выпадают резистивные фазы галогенидов.

6. На блокирующих электродах (индифферентном при анодной поляризации и обратимом металлическом с оксидным слоем при потенциалах вблизи равновесного) имеет место только реакция в электронной подсистеме, что позволяет исследовать на указанных электродах кинетические параметры этой реакции без маскирующего влияния реакции в ионной подсистеме. Лимитирующей стадией реакции в электронной подсистеме является замедленная диффузия электрона.

7. При высоких катодных потенциалах на индифферентном электроде, а также катодных и анодных потенциалах на обратимом металлическом электроде (после разрушения блокирующего слоя оксидов) параллельно реакции в электронной подсистеме начинается реакция осаждения – растворения металла в ионной подсистеме. Последняя реакция характеризуется намного большими токами (на два – три порядка величин) и маскирует протекание первой реакции. Однако в этих условиях наличие реакции в электронной подсистеме подтверждается обнаружением независимыми методами слоев галогенидов на поверхности электродов.

8. При потенциалах 30… 100 мВ лимитирующей стадией процесса осаждения – растворения металла на обратимом металлическом электроде является процесс зарождения и разрастания центров кристаллизации и растворения. Основные параметры процесса растворения серебряного электрода: свободная граничная энергия ступеней растворения и критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения практически совпадают с аналогичными величинами для поликристаллических серебряных электродов в водных растворах электролитов. Следовательно, процесс образования центров растворения, во всяком случае, на серебряных электродах практически не зависит от природы электролита и определяется в основном физико-химическими свойствами серебра. При перенапряжениях более 100… 120 мВ.

9. Применение импульсных потенциостатического и гальваностатического методов позволило перейти от качественных к количественным характеристикам электродных процессов. Величины кинетических параметров для одних и тех же электрохимических реакций, полученные этими методами, хорошо совпадают друг с другом. Следовательно, применение импульсных методов приводит к улучшению воспроизводимости результатов измерений и, соответственно, получению более точных значений указанных параметров.

10. Разработаны методики выращивания монокристаллов медьпроводящих электролитов, которые позволили получение высокочистых электролитов с концентрацией Си, перспективных для применения в производстве электрохимических преобразователей энергии.