Обменное взаимодействие

Сближение двух электронных облаков и их перекрывание должно рассматриваться на основе принципа Паули, который запрещает нахождение на одной орбитали более двух электронов. Для размещения дополнительных электронов должны быть использованы более высокие по энергии орбитали, что вызывает отталкивание. Силы отталкивания можно использовать, чтобы задать "размер" молекул. Параметр исключенного объема в уравнении Вандер-Ваальса является мерой такого размера; например, молекулярные радиусы ССЦ, бензола и этанола равны соответственно 2.4,2.3 и 1.9 А. Когда говорят о "молекулярном размере" или строят объемные модели молекул, то по сути описывают обменные взаимодействия. Выбор расстояния в 3 А между двумя диполями молекул воды в предыдущем примере при оценке энергии димера воды был также обусловлен обменным взаимодействием.

Характеристики межмолекулярных взаимодействий приведены в табл.

Водородная связь

Водородная связь не является особым типом взаимодействия, и ее природу можно понять с учетом сил, рассмотренных выше. Специфическим для водородных связей является то, что основной вклад, определяющий притяжение при их образовании, дают электростатические взаимодействия. Атом водорода присоединяется к высокоэлектроотрицательному атому, например атому кислорода.

В результате электрон, принадлежащий атому водорода, смещается в сторону электроотрицательного атома. Поскольку атом водорода теряет электрон, его радиус отталкивания мал, и возникает сильное электростатическое притяжение между ним и другими электроотрицательными атомами или молекулами. Так, при образовании димера молекул воды электростатическое взаимодействие намного превышает вклады дисперсионного и индукционного взаимодействий. В минимуме потенциальной энергии димера воды с расстоянием между атомами кислорода T00 ~ 2.9 А вклад электростатической энергии UQ\e составляет - 31 кДж/моль, вклад индукционной энергии равен - 4 кДж/моль, вклад дисперсионного взаимодействия С/dis составляет - 6 кДж/моль, а вклад энергии обменного взаимодействия Uqxc +20 кДж/моль. В жидкой воде при комнатной температуре усредненную внутреннюю энергию молекулы воды можно разделить на те же вклады: <Uq\q> = - 53 кДж/моль, <C/ind> = - 18 кДж/моль, <t/diS>==-17 кДж/моль и <С4хс> = +47 кДж/моль.

Характеристика межмолекулярных взаимодействий:

Теоретические модели и параметры

При решении конкретных задач необходимо определить силы либо прямыми измерениями, либо с помощью квантово-механических расчетов. Путем численного моделирования эксперимента также можно оценить параметры взаимодействия. Вывод точных аналитических выражений для потенциальных функций непрост. Для больших молекул невозможно ни измерить, ни рассчитать силы. Вместо этого можно использовать параметры, определенные для малых молекул, и относить их к более крупным сегментам; например, принимать, что распределение заряда в амидной связи в полипептиде одинаково по всей длине полипептидной цепи, независимо от природы боковой группы.

Потенциальная поверхность, которая точно отвечает всем экспериментальным данным, известна только для небольших димеров благородных газов. Потенциальная поверхность димера аргон-аргон полностью описывается обменными и дисперсионными взаимодействиями. Точный вид этого парного потенциала чрезвычайно громоздок, но для качественного описания вполне достаточно простого потенциала Леннард-Джонса:

Физический смысл е и у можно понять из рисунка.

Для более крупных частиц, например для молекул аминокислот, обычно пользуются функцией, описывающей взаимодействие центров атомов с учетом потенциала Леннард-Джонса и кулоновского взаимодействия:

где / и/ - центры различных молекул. Полное взаимодействие суммируется по всем /-ым иу'-ым центрам.

Схематическое представление потенциала Леннард-Джонса, где е - глубина минимума энергии притяжения, у - расстояние действия сил отталкивания

Эффективные парные потенциалы взаимодействия между двумя молекулами в среде.

Вода как диэлектрик

Из сказанного выше очевидно, что мицеллообразование ионных ПАВ главным образом происходит за счет электростатических взаимодействий. Вклад электростатических сил в суммарное межмолекулярное взаимодействие наиболее значим; кроме того, электростатические силы - это силы дальнодействующие. Достаточно сильное взаимодействие двух ионов в воде нарушается молекулами воды, так что эффективное взаимодействие ослабевает. Это явление обычно называют диэлектрическим экранированием. Диэлектрическая проницаемость воды очень велика, что сильно влияет на взаимодействие пары ионов в водной среде:

При анализе ионных взаимодействий с хорошим приближением можно рассматривать воду как диэлектрическую среду. Такой подход - это всего лишь примитивная модель, но он оказался краеугольным камнем в теории электролитов и в теории двойного электрического слоя. Одним из проявлений дальнодействия ионных взаимодействий является относительно низкая чувствительность KKM ионных ПАВ к типу противоиона. Например, замена иона натрия в качестве противоиона на ион тетраэтиламмония приводит к незначительному изменению KKM.

Значения KKM для додецилсульфатов с различными противоионами. Причина небольших изменений значений KKM - дальнодействие кулоновских взаимодействий

Если обратиться к структуре мицелл, то очевидно, что электростатические взаимодействия препятствуют мицеллообразованию. Проявляется сильное отталкивание между отрицательно заряженными карбоксилатными группами на поверхности мицеллы. Тогда возникает вопрос: какие силы способствуют образованию мицелл? Конечно, определенную роль могут играть дисперсионные или индукционные взаимодействия, но они обычно невелики и по величине приблизительно одинаковы для взаимодействий молекул воды, молекул воды и ПАВ и ПАВ-ПАВ. Таким образом, эти силы не могут вызывать образование агрегатов молекул ПАВ.