Содержание

Парные потенциалы взаимодействия между двумя молекулами в вакууме

Разделение межмолекулярных взаимодействий по типам

Электростатические взаимодействия

Индукционные взаимодействия

Дисперсионные взаимодействия

Zbond - энергия связи

Обменное взаимодействие

Водородная связь

Теоретические модели и параметры

Вода как диэлектрик

Гидрофобные взаимодействия

Теория Дебая-Хюккеля

Парные потенциалы взаимодействия между двумя молекулами в вакууме

Межмолекулярные взаимодействия имеют фундаментальное значение для понимания того, как атомы и молекулы организованы в жидкостях и твердых телах. В качестве примера рассмотрим образование мицелл заряженными молекулами ПАВ. Почему образуются мицеллы и какие силы действуют между молекулами поверхностно-активного вещества? Поскольку мицеллы не образуются в газовой фазе, очевидно, что недостаточно рассматривать взаимодействия только между молекулами ПАВ. Растворитель играет определяющую роль в процессе мицеллярного агрегирования, а вода в этом отношении вообще уникальна. На рис. показано, что мицеллы не могут возникать в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью вследствие очень слабого экранирования полярных групп молекул ПАВ и, следовательно, сильного электростатического отталкивания между ними. Можно ли разобраться в механизме мицеллообразования, основываясь на знании взаимодействий между молекулами ПАВ, противоионами и молекулами воды? На качественном уровне, безусловно, да, однако при этом количественно описать систему невозможно. Последующие разделы посвящены подробному рассмотрению типов межмолекулярных взаимодействий, существующих между указанными частицами.

При изучении атомных и молекулярных сил взаимодействия можно не учитывать некоторые силы, действие которых не соответствует размерам молекул; например, для данного случая исчезающе малы гравитационные силы. Для анализа рассматриваемой системы важны только электростатические силы, возникающие при взаимодействии между электронами и протонами различных молекул. Здесь уместно напомнить размеры небольших молекул и величину энергии водородной связи, например, в водном растворе. Грубая оценка размера молекулы воды может быть получена из ее плотности. Оценочное значение диаметра молекулы воды составляет 3 А. Основной вклад в межмолекулярные взаимодействия молекул воды дают диполь-дипольные взаимодействия. Используя известное значение дипольного момента воды, равное 1.85 Д, и принимая усредненное расстояние между молекулами воды равным 3 А, найдем, что типичная энергия взаимодействия составляет 10-20 кДж/моль. Такой расчет, безусловно, является грубым приближением. Но, как станет понятно далее, он приводит к значению, совпадающему по порядку величины с реальной энергией взаимодействия. Этот пример приведен специально, чтобы показать, насколько полезно проводить приближенные оценки при обсуждении межмолекулярных взаимодействий. Следующий расчет, немного более строгий, показывает, как усложненные квантово-механические расчеты помогают разобраться в межмолекулярных взаимодействиях.

Мицеллярные структуры октаноата натрия в двух растворителях с различными диэлектрическими проницаемостями Sr: Sr = 20 и Sr = 80. Мицеллы не могут образовываться в растворе с низкой диэлектрической проницаемостью из-за сильного электростатического отталкивания полярных групп молекул ПАВ

Допустим, что два атома находятся на бесконечном расстоянии друг от друга. Суммарная энергия взаимодействия состоит из индивидуальных вкладов, т.е. энергий изолированных атомов 1 и 2. При приведении в контакт атомы будут взаимодействовать друг с другом, и суммарная энергия взаимодействия выражается уравнением

где U - межмолекулярный потенциал. По определению, он равен работе, которую необходимо совершить для переноса атомов из бесконечного удаления на расстояние г друг от друга:

где F - сила, действующая между двумя атомами. Так как сила является отрицательной производной потенциальной энергии, можно заключить, что сила отталкивания не обязательно определяется энергией отталкивания.

Рассмотрим атом, состоящий из тяжелого, положительно заряженного ядра, окруженного быстрыми электронами, способными мгновенно реагировать на изменения в положении ядра. Согласно приближению Борна-Оппенгеймера, потенциальная энергия зависит только от относительного расположения ядер. В таком приближении можно численно решить уравнение Шрёдингера. На практике этот подход можно применять только к молекулам, содержащим не более 1000 электронов. Для изучения взаимодействий более крупных молекул можно попытаться разделить суммарную энергию на серию наиболее важных вкладов и исследовать каждый вклад отдельно, надеясь на то, что проигрыш в строгости теории компенсируется более глубоким пониманием физической природы молекулярных сил.

Напоминаем, что наше обсуждение изначально ограничено взаимодействием между парами атомов или молекул в вакууме. В таком случае это действительно парные взаимодействия, не зависящие от растворителя и температуры. Далее рассмотрим взаимодействие между двумя молекулами в некоторой среде, например взаимодействие двух ионов в воде. В этом случае взаимодействие зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, поэтому взаимодействие становится температурно-зависимым. Такой тип взаимодействий обозначим как эффективный парный потенциал. Химики часто пользуются эффективными потенциалами; например, гидрофобные взаимодействия или экранированные кулоновские взаимодействия описываются такими потенциалами.

Разделение межмолекулярных взаимодействий по типам

Взаимодействие на близких расстояниях называется обменным взаимодействиям Uqxc. Энергия обменного взаимодействия рассчитывается на основе квантовой механики, исходя из принципа Паули. Другие силы межмолекулярного взаимодействия можно рассматривать в рамках классической электростатики. Суммарную энергию взаимодействия можно представить следующим выражением:

где Ue\Q - энергия непосредственно электростатического взаимодействия, a Umd и CZdis - энергии индукционного и дисперсионного взаимодействий соответственно.

В качестве примера на рис. показана энергия взаимодействия между двумя молекулами воды, рассчитанная квантовомеханическим способом.

Энергия взаимодействия между двумя молекулами воды, рассчитанная неэмпирическим квантовомеханическим методом. Сплошная линия - полная энергия взаимодействия U. Точками показан вклад электростатической составляющей LreIe.

Такое распределение энергии на несколько вкладов не является единственно возможным. Оно предполагает, что взаимодействующие частицы сохраняют индивидуальность и все присущие им свойства.