2. Теоретичні основи мас-спектроскопії

У мас-спектрометрії вивчають питомі заряди іонів. Питомим зарядом називають відношення заряду частинки до її маси: . Для вимірювання питомого заряд використовують відхилення заряджених частинок у магнітному та електричному полях. Радіус траєкторії частинки визначають за допомогою формули: . Для детектування іонів використовують фотопластинки та детектори іонів. Теорія молекулярного структурного мас-спектрального аналізу при найбільш часто використовуваному методі іонізації електронним ударом (електрони з енергією, у кілька разів більшою за енергію іонізації) заснована на уявленні про утворення при такому ударі збудженого молекулярного іона, що розпадається потім з розривом більше слабких зв'язків у молекулі. Стан теорії не дає поки можливості кількісно передбачати мас-спектр молекули й необхідні для кількісного аналізу коефіцієнт чутливості приладу для різних речовин. Тому для визначення невідомої структури молекули по її мас-спектру й для якісного аналізу використають кореляційні дані по мас-спектрах речовин різних класів, а для грубої оцінки коефіцієнта чутливості - практично лінійний зв'язок між сумарною ймовірністю іонізації й молекулярною масою для не надто важких молекул одного гомологічного ряду. Тому при молекулярному мас-спектральному аналізі, коли це тільки можливо, завжди проводять градуювання приладу по відомих речовинах або сумішам відомої сполуки (при визначенні ізотопної суміші, внаслідок відносно малої різниці в ймовірностях іонізації або дисоціації порівнюваних часток, аналіз іноді можливий без градуювання по сумішах відомої сполуки). В наш час для проведення мас-спектроскопічного аналізу та, особливо. для аналізу його результатів та їх інтерпретації використовують комп’ютерну техніку, що дозволяє аналізувати та прораховувати одержані дані. Використання вбудованих процесорів.

3. Чутливість мас-спектроскопічного методу аналізу

Чутливість (у мас-спектроскопії) – це величина, що показує, яку кількість речовини потрібно ввести в мас-спектрометр для того, щоб її можна було із високою мірою достовірності виявити. Для простоти розглянемо пов'язаний із чутливістю параметр – мінімальну обумовлену кількість речовини, або поріг виявлення. Типова величина порога виявлення хорошого хромато-мас-спектрометра, який використовують для аналізу органічних сполук, становить 1 пікограм при введенні 1 мікролітра рідини. Межа виявлення неорганічних речовин ще нижча. Межа виявлення для ряду металів становить одну частку на квадрильйон. Це значить, що чутливость приладу достатня, щоб детектувати 1 кілограм металу (наприклад, ртуті, свинцю й т.д.) розчиненого в озері Байкал (за умови його перемішування й повного розчинення). У мас-спектрометрії ізотопів, наприклад, досить 1000 молекул діоксиду вуглецю (вуглекислий газ) щоб одержати сигнал вуглецю. Вона дозволяє виявити всі елементи періодичної системи із чутливістю 10-12 г. Такі прилади як DELTAPlus, DELTA Plus XL і МАТ253 здатні визначити різницю в один ізотоп серед десяти мільйонів атомів.

4. Апаратура для проведення мас-спектроскопії

Мас-спектрометри – це прилади для розділу іонізованих частинок речовини (молекул, атомів) по їхніх масах, заснований на впливі магнітних й електричних полів на пучки іонів, що летять у вакуумі. У мас-спектрометрії реєстрація іонів здійснюється електричними методами, у мас-спектрографах - по потемнінню чутливого шару фотопластинки, що поміщається в прилад.

Мал. 2.

На малюнку 2 зображено блок-схему мас-спектрометра. Мас-спектрометр звичайно містить пристрій для підготовки досліджуваної речовини, іонне джерело, де ця речовина частково іонізується й відбувається формування іонного пучка, мас-аналізатор, у якому відбувається поділ іонів по масах, точніше, по величині відношення маси m іона до його заряду e; приймач іонів, де іонний струм перетвориться в електричний сигнал, що потім підсилюється й реєструється. У пристрій, що реєструє, крім інформації про кількість іонів (іонний струм) , з аналізатора надходить також інформація про масу іонів. Мас-спектрометр містить також системи електричного живлення й пристрій відкачки, що створює і підтримують високий вакуум в джерелі й аналізаторі. Іноді мас-спектрометр з'єднують із ЭОМ для прискорення обчислень.

При будь-якому способі реєстрації іонів мас-спектр в остаточному підсумку являє собою залежність величини іонного струму I від m. Наприклад, у мас-спектрі свинцю кожний з піків іонного струму відповідає однозарядним іонам ізотопів свинцю. Висота кожного піка пропорційна вмісту даного ізотопу у свинці. Відношення маси іона до ширини піка (в одиницях маси):

називається роздільною силою або роздільною здатністю мас-спектрометра. Оскільки ширина піка на різних рівнях інтенсивності іонного струму різна, величина R на різних рівнях також різна. Для повної характеристики роздільної здатності приладу необхідно знати форму іонного піка, що залежить від багатьох факторів. Іноді роздільною здатністю називають значення тієї найбільшої маси, при якій два піки, що відрізняються по масі на 1, можна виявити. Загальноприйнятого визначення чутливості мас-спектрометрів не існує. Якщо досліджувана речовина вводиться в іонне джерело у вигляді газу, то чутливістю часто називають відношення струму, створюваного іонами даної маси заданої речовини, до парціального тиску цієї речовини в іонному джерелі. Ця величина в приладах різних типів і з різними роздільними здатностями лежить у діапазоні від 10-6 до 10-3 а/мм рт. ст. Відносною чутливістю називається мінімальний вміст речовини, що ще може бути виявлене за допомогою мас-спектрометрії у суміші речовин. Для різних приладів, сумішей і речовин вона лежить у діапазоні від 10-3 до 10-7 %. За абсолютну чутливість іноді приймають мінімальну кількість речовини в грамах, яку необхідно ввести для виявлення даної речовини.

В основі класифікації мас-спектрометрів лежить принцип побудови та функціонування мас-аналізатора. Розрізняють статичні й динамічні мас-аналізатори. У статичних мас-аналізаторах для поділу іонів використаються електричні й магнітні поля, постійні або практично не змінні за час прольоту іона через прилад. Поділ іонів є в цьому випадку просторовим: іони з різними значеннями m/е рухаються в аналізаторі по різних траєкторіях. У мас-спектрографах пучки іонів з різними величинами m/е фокусуються в різних місцях фотопластинки, утворюючи після проявлення сліди у вигляді смужок (вихідний отвір іонного джерела звичайно робиться у формі прямокутної щілини). У статичних мас-аналізаторах пучок іонів із заданим m/е фокусується на щілину приймача іонів. Мас-спектр утвориться (розгортається) при зміні магнітного або електричного поля, у результаті чого в прийомну щілину послідовно попадають пучки іонів з різними величинами m/е. При безперервному записі іонного струму виходить графік з іонними піками ( мал. 1. ). Для одержання такої форми мас-спектра, зареєстрованого мас-спектрографом на фотопластинці, використаються мікрофотометри.