Прогнозирование плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости

Пример 6.1

Для изобутилбензола, имеющего критическую температуру 650 К, критическое давление 31 атм и ацентрический фактор 0,378, рассчитать с использованием таблиц Ли-Кеслера (табл. 4.6, 4.7):

· коэффициент сжимаемости при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм,

· плотность при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм;

дать графические зависимости:

· коэффициента сжимаемости от давления при указанных температурах,

· плотности от давления при указанных температурах.

Решение

Используем разложение Питцера (уравн. 4.34) и табл. 4.6, 4.7 для коэффициента сжимаемости.

1. Вычислим значения приведенных температур:

= 500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Вычислим значения приведенных давлений:

= 1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Поскольку диапазон интересующих приведенных давлений совпадает с диапазоном , рассмотренных Ли-Кеслером, используем информацию о идля дискретных значений , представленных в табл. 4.6, 4.7.

Каждое из значений иполучено линейной интерполяцией по температуре. Так, при 500 К (= 0,769) и = 0,010 для имеем

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Прогнозирование плотности насыщенных жидкости и пара с использованием уравнений состояния вещества

Нахождение условий насыщения из уравнений состояния представляет собой достаточно сложную задачу, решение которой зачастую невозможно без привлечения вычислительной техники и специального программного обеспечения. Для простых уравнений состояния, таких как уравнение Ван-дер-Ваальса, эта задача может быть решена путем несложных вычислений. Однако необходимо помнить, что на практике при помощи уравнения Ван-дер-Ваальса можно лишь качественно оценить состояние насыщения. Для более точного представления насыщения разработаны другие уравнения состояния и специальные методы.

В данном пособии на примере уравнения Ван-дер-Ваальса рассмотрен подход к нахождению давления насыщения и объемов насыщения жидкости и пара (точки, принадлежащие бинодали), а также условий, определяющих метастабильные состояния вещества (точки экстремумов изотермы).

Пример 6.3

Для изобутилбензола при температурах 400, 500, 600 и 640 К, используя уравнение Ван-дер-Ваальса, рассчитать давление пара и объемы насыщения жидкости и пара. Определить также области метастабильных состояний пара и жидкости при указанных температурах. Критическая температура равна 650 К, критическое давление - 31 атм.

Решение

1. Запишем принцип Максвелла:

Площадь = .(6.1)

Выразим из уравнения Ван-дер-Ваальса значение давления и подставим его в подинтегральное выражение. Получим

.(6.2)

В данном случае имеется возможность найти аналитическое решение определенного интеграла

.(6.3)

Теперь задача сводится к отысканию значения P sat, при котором выражение 6.3 обратится в тождество. При его нахождении нам потребуется неоднократно определять значения объемов жидкости и пара для заданного P, т.е. находить решения (корни) кубического уравнения.

2. Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде полинома по объему

.(6.4)

Корни данного уравнения можно найти, воспользовавшись формулами Кардано. Для этого перейдем к приведенному виду кубического уравнения, выполнив следующие преобразования. Обозначим коэффициенты в уравнении (6.4) через

; ;

и сделаем замену неизвестного V на Y:

;

тогда уравнение (6.4) примет приведенный вид

,(6.5)

где ; .

Число действительных решений кубического уравнения зависит от знака дискриминанта

.(6.6)

Если D > 0, то уравнение имеет одно действительное решение; если D < 0, то - три действительных решения; и если D = 0, то уравнение имеет либо два действительных решения, одно из которых двукратное, либо одно действительное трехкратное решение (последнее в случае p = q = 0).

В данном примере рассматривается область P-V-T пространства, где сосуществуют пар и жидкость. Для этой области уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три действительных решения (дискриминант уравнения (6.5) меньше нуля). При использовании формул Кардано в оригинальном виде корни уравнения выражаются через комплексные величины. Избежать этого можно, если ввести следующие обозначения:

, .(6.7)

Тогда решениями приведенного уравнения (6.5) будут

;(6.8)

;(6.9)

,(6.10)

от которых заменой

(6.11)

снова можно перейти к решениям кубического уравнения (6.4).

3. Вычислим характеристические константы уравнения Ван-дер-Ваальса. Для удобства вычислений примем следующие единицы измерения: V - л/моль , P - атм, Т - К. Тогда R = 0,08206 л·атм/(моль·К);

a = 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72 л·атм;

b = 0,08206·650/(8·31)=0,2151 л.

4. Давление насыщения находится методом последовательных приближений. В качестве первого приближения при Т = 400 К примем давление насыщения равным 10 атм.