Примечание: с(Мz+) и c(Y4+) - общие концентрации металла и ЭДТА в титруемом растворе; K(MY) - константа нестойкости комплексоната MY.

Величина скачка титрования растет с увеличением концентраций реагирующих веществ, величины константы устойчивости комплексоната и температуры.

Комплексонаты ЭДТА с ионами металлов - бесцветные cоединения, как и ЭДТА, поэтому ТЭ комплексонометрического титрования фиксируют с помощью индикаторов. Для этих целей можно использовать кислотно-основные индикаторы, оттитровывая в их присутствии щелочью ионы водорода, образовавшиеся при взаимодействии катионов с ЭДТА (косвенное титрование). Однако обычно КТТ в комплексонометрии определяют с помощью металлохромных индикаторов (называемых еще металлоиндикаторами). Они представляют собой соли многопротонных органических кислот, способных образовывать с ионами металлов интенсивно окрашенные соединения.

Одним из наиболее широко применяемых в комплексонометрии индикаторов является эриохром черный Т (ЭЧТ). ЭЧТ относится к азокрасителям и представляет собой натриевую соль трехосновной органической кислоты (условно обозначим NaH2Э) с двумя хелатирующими ОН - группами в молекуле:

OH OH

NaO3S - N=N-

NO2

При растворении ЭЧТ в воде в зависимости от pH раствора могут образовываться три различно окрашенные формы индикатора:

H2Э - НЭ2 - Э2-

красный голубой оранжевый

pH<6,3 pH=6,3…11,5 pH>11,5

При pH = 6,3…11,5, когда сам индикатор имеет синюю окраску, многие ионы металлов образуют с ним растворимые красно-вишневые или фиолетовые комплексы, менее устойчивые, чем с ЭДТА. Например

M2+ + HЭ2 - МЭ - + Н+

голубой красный

При титровании данный диапазон pH поддерживают путем приливания к анализируемому раствору буферного раствора, обеспечивающего pH = 8…10. Поскольку комплексонаты ЭДТА более устойчивые, чем ЭЧТ, то при титровании ЭДТА вытесняет ЭЧТ из его комплексоната, связывая ионы металла в более прочные бесцветные комплексы, а высвободившиеся в свободном виде ионы НЭ - окрашивают титруемый раствор в голубой цвет, что позволяет определить КТТ. Реакцию титрования вблизи ТЭ можно изобразить уравнением

МЭ - + Na2H2Y Na2 [MY] + НЭ - + Н+

красный бесцветный голубой

В комплексонометрии в качестве металлоиндикатора часто используют мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты), а также ряд других красителей, характеристики которых приведены в химических и аналитических справочниках.

Несовпадение моментов наиболее отчетливого изменения окраски индикатора с ТЭ приводит к индикаторной погрешности комплексонометрии. Ее можно оценить по формуле

pM = 1/6 lg 100%.

Чтобы погрешности были минимальными, необходимо:

1) K(MInd) > 104;

2) K(MY) и K(MInd) различались на несколько порядков;

3) добавление индикатора не более 1% от концентрации определяемого иона должно обеспечивать интенсивное окрашивание.

Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного титрования называют оксред, или редоксиметрией (от латинского oxydatio - окисление и reductio - восстановление). По веществу титранта оксредметрию подразделяют на оксидиметрию и редуциометрию. В оксидиметрии в качестве вещества рабочего раствора используют окислители, а в редуциометрии - восстановители.

В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редокси-метрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества. Например, восстановлением с помощью перманганата калия в сильнощелочной среде могут быть определены метанол, муравьиная, винная, лимонная, салициловая кислоты, а также глицерин, фенол, формальдегид и др.

Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:

OX1+z1e - Red1 z2

Red2-z2e - OX2 z1

z2OX1+z1Red2↔z2Red1+z1OX2

Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (OX1 и OX2) и восстановленной (Red1 и Red2) формах. В ходе ОВР вещество ОХ1 с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red2 с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.

Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары ОХ1/Red1 и OX2/Red2, а превращения типа OX+ze - Red называют оксред - (редокс) - переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями. Если редокс-переходы обратимы, т.е. могут протекать при изменении условий как в одну, так и в другую сторону, то для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют редокс - (окислительно-восстановительные) потенциалы. Редокс-понциал редокс-пары может быть электрохимически измерен. Для этого в раствор с компонентами редокс-пары (например, MnO4-/Mn2+) можно поместить платиновую пластинку (проволоку), не реагирующую с веществами редокс-пары, образовав таким образом редокс-электрод. Соединив платину редокс-электрода со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент, ЭДС которого можно измерить потенциометрически (см. гл.2.11). ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов его составляющих. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная величина ЭДС равна величине потенциала редокс-электрода, т.е. редокс-потенциалу редокс-пары при данном соотношении концентраций её компонентов и прочих условиях измерения.

Зависимость редокс-потенциала E(OX/Red) от концентрации и температуры передается уравнением Нернста:

E(OX/Red) = E(OX/Red) +

где E(OX/Red) - реальный или равновесный редокс-потенциал, В; E(OX/Red) - стандартный редокс-потенциал, равный равновесному при а(ОХ) = а(Red) = 1 моль/дм3;

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/Кмоль);

Т - абсолютная температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл/моль);

z - число электронов, участвующих в редокс-переходе в ОХ+ze - dRed; a(OX) и a(Red) - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм3.

При подстановке в уравнение Нернста значений R, F и T = 298 К, а также переходе к десятичному логарифму, получим

E(OX/Red) =E(OX/Red) + ,

так как а = γc, то

E(OX/Red) =E(OX/Red) + .

Обозначив первые два слагаемых в последнем уравнении E(1) (OX/Red), получим

E(OX/Red) =E(1) (OX/Red) +