Комплексометрическим титрованием (комплексометрией) называют титриметрические методы, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений. Комплексометрически можно определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или молекулы, служащие лигандами.

Вспомним, что ионы-комплексообразователи характеризуются координационным числом, показывающим число атомов или атомных группировок, которые они могут связать (координировать), будучи центральным ионом в комплексном соединении. Наиболее часто координационное число равно 6 и 4, реже - 2. Лиганды характеризуются дентатностью (от лат. dentatus - зубчатый), т.е. способностью занимать определенное число координационных мест (связей) около центрального иона.

Неорганические однодентатные лиганды (ОН-, F-, CN-, NH3 и др.) ограниченно применяются в комплексометрии. Это связано с тем, что однодентатные лиганды реагируют с ионами металла с координационными числами больше единицы ступенчато, с образованием спектра промежуточных соединений. Ступенчатые константы устойчивости промежуточных соединений близки друг к другу, вследствие чего скачки титрования на ТКТ, отвечающие отдельным ступеням реакции титрования, перекрывают друг друга. В результате получается ТКТ без скачков титрования, по которой невозможно подобрать индикатор, позволяющий регистрировать момент окончания образования какого-то конкретного комплексоната из спектра образующихся.

Этого недостатка лишены полидентатные лиганды с дентатностью больше пяти. Они с ионами металла реагируют в отношении 1: 1, вследствие этого соответствующая ТКТ имеет скачок титрования и по ней можно подобрать индикатор для регистрации ТЭ в реальном титровании. Полидентатные лиганды с центральным ионом обычно образуют циклы - замкнутые атомные группировки. Для образования циклов полидентатные лиганды имеют хелатирующие (клешнеобразные при изображении на плоскости) функциональные группы, которыми они захватывают центральный ион. Получающиеся при этом комплексные соединения с одним или несколькими циклами называют хелатами (от англ. chelatе - клешня).

Титриметрические методы, основанные на применении реакции комплексообразования с получением растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из хелатометрических методов наиболее широко используется комплексонометрия, когда титруют растворами комплексонов. Ими называют группу органических веществ, являющихся производными полиаминополикарбоновых кислот, содержащих одну или несколько аминодикарбоксильных групп - N(CH2COOH) 2. Хелаты комплексонов называют комплексонатами. С помощью комплексонов может быть определено более 60 элементов. Синтезировано большое число различных комплексонов, но в титриметрии наиболее часто имеют дело со следующими комплексонами:

1) комплексон I, нитрилотриуксусная кислота (НТУ), N(CH2COOH) 3, торговое название “трилон А”, представляющая собой тетрадендатный лиганд, кратко обозначаемый H3Y и структурной формулой

CH2COOH

HOOCH2C-N

CH2COOH

2) комплексон II, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), (HOOCH2C) 2NCH2CH2N(CH2COOH) 2, краткое обозначение H4Y,. ЭДТУ плохо растворима (при 220C растворимость 2 г/л), является шестидентантным лигандом.

3) комплексон III, этилендиаминтетраацетат динатрия (ЭДТА), торговое название “трилон Б”, краткое обозначение Na2H2Y, структурная формула

HOOCH3C CH2COONa

N-CH2-CH2-N

NaOOCH2C CH2COOH

ЭДТА - относительно хорошо растворимая соль (при 220С растворимость 108 г/л), являющаяся, как и ЭДТУ, шестидентантным лигандом.

4) комплексон IV, диаминциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТУ)

CH2COOH

- N

CH2COOH

CH2COOH

- N

CH2COOH

ДЦТУ образует более прочные комплексы, чем ЭДТА.

НТУ, ЭДТУ, ДЦТУ используют для решения различных химико-аналитических задач. В практике неорганических титрований 95% определений проводят с помощью ЭДТА.

В водном растворе ЭДТА гидролизуется и как ЭДТУ существует в нейтральной и щелочной среде в виде биполярного (цвиттер) - иона

- OOCH2C + + CH2 COO-

NH-CH2-CH2 - NH ,

HOOCH2C CH2COOH

условно обозначаемого H2Y2-.

Шестидентантность ЭДТА проявляется в возможности образования с катионом шести связей: двух координационных с двумя атомами азота аминогрупп и четырех главных валентных связей с четырьмя карбоксильными группами. Например, ион металла M2+ соединяется с двумя депротонированными карбоксигруппами и дополнительно связывается двумя координационными связями с атомами азота третичных аминогрупп(-N), образуя три устойчивых пятичленных цикла. Плоскостной схемой это можно показать так:

-OOCH2C + + CH2COO-

NH-CH2-CH2-NH + M2+

HOOCH2C CH2COOH

O=C - O O - C=O

I M II + 2H+

H2C - N N - CH2

HOOCH2C III CH2COOH

H2C CH2

или упрощенно (без стадии гидролиза ЭДТА):

NaOOCH2C CH2COONa

N-CH2-CH2-N + M2+

HOOCH2C CH2COOH

NaOOCH2C CH2COONa

N-CH2-CH2-N

- OOCH2C CH2COO

Ион М3+, замещая Н+-ион в третьей карбоксигруппе, а М4+ - в третьей и четвертой, доводят число циклов в комплексонатах с ЭДТА до четырех и пяти соответственно. C увеличением числа циклов в комплексонате растет его прочность (устойчивость), следовательно, чем больше заряд иона металла, тем прочнее его комплекс с ЭДТА. Схематично взаимодействие ЭДТА с катионами различной зарядности можно выразить уравнениями

M2+ + H2Y2 - MY2 - + 2H+

M3+ + H2Y2 - MY - + 2H+

M4+ + H2Y2 - MY + H+

Из приведенных уравнений реакции видно, что:

независимо от заряда катиона всегда одна молекула ЭДТА реагирует с одним ионом металла, т.е. стехиометрия реакции 1: 1;

поскольку ЭДТА взаимодействует как слабая кислота и в каждой реакции выделяется по два Н+-иона, то по определению эквивалента: Э(Мz+) = ½ Mz+ и Э(ЭДТА) = ½ ЭДТА, т.е. можно считать, что Э(Мz+) = Mz+ и Э(ЭДТА) = ЭДТА;

3) реакция образования комплексонатов обратима, поэтому для ее смещения в прямом направлении следует связывать образующиеся Н+-ионы. Для этого комплексонометрические определения чаще всего проводят в присутствии аммиачного (NH4OH + NH4CI) буферного раствора.

На прочность комплексонатов влияет рН среды. Некоторые комплексонаты, например, ионов Са и Mg, устойчивы только в щелочной среде. Ионы, образующие более прочные комплексы (Zn2+, Pb4+), можно титровать ЭДТА в умеренно кислой среде, а 3 - и 4 - зарядные ионы (Fe2+, Zr4+) - даже в сильнокислой. Влияние pH на прочность комплексонатов позволяет посредством регулировки pH производить количественные определения одних ионов в присутствии других.

В зависимости от решаемой задачи комплексонометрическое титрование проводят прямым, обратным или заместительным способом.

Реакцию титрования моделируют ТКТ, построенной в координатах "pM-V(ЭДТА)".

Считая pH >> 10, ТКТ можно рассчитать по следующим упрощенным формулам: