Комплексные соединения в аналитической химии
Реакции катионов кальция
Реакция с ферроцианидом калия K4[Fe(CN)6].
Этот реактив с солями кальция в присутствии солей аммония образует белый кристаллический осадок ферроцианида кальция и аммония Ca(NH4)2[Fe(CN)6]:
CaCl2 + 2NH4Cl + K4[Fe(CN)6] = Ca(NH4)2[Fe(CN)6] + 4KCl
или в ионном виде:
Ca2+ + 2 NH4+ + [Fe(CN)6]4- = Ca(NH4)2[Fe(CN)6]
Выполнение.
К 3—5 каплям раствора CaCl2 прибавить по 3—5 капель NH4Cl и NH4OH и 5—6 капель раствора K4[Fe(CN)6]. Смесь нагреть 2—3 минуты на водяной бане.
Наблюдать выпадения осадка. В уксусной кислоте этот осадок не растворяется.
Третья группа катионов
К третьей аналитической группе катионов относятся ионы Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+.
Сернистые соединения катионов этой группы не растворимы в воде (в отличие от первой и второй групп), но растворимы в разбавленных в минеральных кислотах (в отличие от четвёртой и пятой групп). Вследствие этого сероводород не осаждает катионы третьей группы из кислых растворов. Из нейтральной растворов сероводород тоже либо вовсе не осаждает катионы третьей группы, так как либо осаждение их оказывается неполное (Zn2+), так как образуются свободные кислоты. Поэтому для полного осаждения катионов третьей группы в виде сернистых соединений вместо сероводорода применяется его хорошо диссоциированные соли.
Групповой реактив на катионы третьей группы – сернистый аммоний (NH4)S.
Хлористые, сернокислые, и азотнокислые соли этих элементов растворимы в воде. Растворы их вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию.
Реакции катионов трехвалентного железа
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]3.
K4[Fe(CN)6] даёт с солями Fe3+ в кислой среде синий осадок называемой берлинской лазури:
4FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
или в ионном виде:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3
Выполнение.
К 4—5 каплям раствора FeCl3 добавить 2—3 капли соляной кислоты и 4—5 капель раствора реактива. Наблюдать выпадение осадка железистосинеродистого железа. Реакция очень чувствительна и применяется для открытия ионов Fe3+ в анализируемом растворе. Щелочи разлагают берлинскую лазурь с образованием Fe(OH)3. К осадку Fe4[Fe(CN)6]3 прилить 8—10 капель раствора едкого натра и сильно встряхнуть. Реакция можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге или на капельной пластинке.
Реакции катионов двухвалентного железа
Реакция с гексацианоферратом (III) калия K3[Fe(CN)6].
K3[Fe(CN)6], называемый красной кровяной солью, дает с солями Fe2+ в кислой среде темно-синий осадок железосинеродистой закиси железа (турнбулева синь) Fe3[Fe(CN)6]2:
3FeSO4 + K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + K2SO4
или в ионном виде:
3Fe2+ + [Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2
Выполнение.
К 5—6 каплям раствора соли Fe2+ прибавить 2—3 капли соляной или серной кислоты (для подавления гидролиза соли) и 2—3 капли раствора реактива. Тотчас же выпадает темно-синий осадок турнбулевой сини. Это наиболее чувствительная реакция на ион Fe2+.
Осадок Fe3[Fe(CN)6]2 разлагается щелочами с образованием Fe(OH)2:
Fe3[Fe(CN)6]2 + 6 NaOH = 3Fe(OH)2 + 2 Na3[Fe(CN)6]
или в ионном виде:
Fe3[Fe(CN)6]2 + 6OH- = 3 Fe(OH)2 + [Fe(CN)6]3-
К осадку турнбулевой сини прилить несколько капель раствора едкого натра.
Реакция с железосинеродистым калием удобно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге или на капельной пластинке.
Реакции катионов цинка
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]3.
K4[Fe(CN)6] образует с ионами цинка белый осадок железистосинеродистого калия и цинка:
3ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2 + 6KCl
или в ионном виде:
3Zn2+ + 2 K+ 2[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2
Выполнение.
К 4—5 каплям раствора соли цинка прибавить 4—5 капель раствора реактива. Нагреть смесь до кипения. Наблюдать образование осадка.
В кислотах не растворяется, но растворяется в едких щелочах с образованием цинката.
Четвертая группа катионов
Относятся катионы Hg2+, Cu2+, Bi3+, Ag+, Pb2+.
Сернистые соединения этих металлов не растворимы в разбавленных кислотах. Осаждаются они сероводородом в кислой среде и таким образом могут быть отделены от катионов 1, 2, 3-й групп. На этом основании сероводород в кислой среде считается их групповым реактивом.
Многие катионы 4-й группы склоны к образованию прочных комплексов с аммиаком, цианистыми соединениями и другими веществами, что с успехом используется в аналитической химии.
Реакции катионов меди
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]3.
K4[Fe(CN)6] выделяет из раствора солей двухвалентной меди красно-бурой осадок железистосинеродистой меди Cu2[Fe(CN)6]:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
или в ионном виде:
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]
Осадок не растворим в разбавленных кислотах, но растворяется в NH4OH, образуя аммиакат меди:
Cu2[Fe(CN)6] + 12NH4OH = 2[Cu(NH4)3](OH)2 + (NH4)4[Fe(CN)6] + 8H2O
или в ионном виде:
Cu2[Fe(CN)6] + 8NH3 = 2[Cu(NH4)3]2+ + [Fe(CN)6]4-
Пятая группа катионов
К пятой аналитической группе относятся катионы мышьяка, сурьмы, олова.
Сернистые соединения этих элементов не растворимы в разбавленных кислотах. От сернистых соединений катионов 4-й группы сернистые соединения катионов 5-й группы отличает растворимостью в многосернистом аммонии с образованием так называемых сульфосолей. Это позволяет отделить сернистые соединения мышьяка, сурьмы, олова от не растворимых в многосернистом аммонии сернистые соединения 4-й группы.
Групповой реактив на ионы 5-й группы – многосернистый аммоний, который представляет собой смесь (NH4)2S с (NH4)2S2, (NH4)2S3 и другими подобными соединениями вплоть до (NH4)2S9. Многосернистый аммоний готовят, растворяя серу в сернистом аммонии. Он является окислителем.
5. Комплексонометрия
5.1 Понятие
В санитарно-клиническом анализе для количественного определения ионов металлов широко используется комплексонометрия.
Комплексонометрия — метод количественного анализа, основанный на реакции комплексообразования с получением прочных хелатных соединений металлов с комплексонами.
Комплексонами называются полидентатные лиганды, способные образовывать устойчивые хелатные комплексные соединения. В аналитической практике в качестве комплексона чаще всего используют трилон Б, обозначаемый для краткости Na2H2T. Этот 6-дентатный лиганд образует очень устойчивые комплексы с большинством катионов металлов. Метод комплексонометрии на основе трилона Б называется трилонометрией. Наиболее ценным свойством трилона Б является его способность образовывать очень устойчивые бесцветные комплексы с катионами большинства металлов, при этом реакция всегда протекает в соотношении 1 : 1 и с вытеснением двух протонов, независимо от заряда катиона металла:
М+ + (Н2Т)2- çè [МТ]3- + 2Н+
М2+ + (Н2Т)2- çè [МТ]2- + 2Н+
М3+ + (Н2Т)2- çè [МТ]- + 2Н+
М4+ + (Н2Т)2- çè [МТ]° + 2Н+
