Кислотно-основное, комплексно-метрическое и осадительное титрование
В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций
Ag+ + OH- = AgOH↓
2AgOH = Ag2O↓ + H2O
Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.
Метод Фольгарда.
Метод основан на титровании раствора ионов Ag+ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):
Ag+ + SCN - = AgSCN↓
Fe3+ + nSCN - = Fe(SCN)n(3 – n)+
После оттитровывания ионов Ag избыток титранта дает с ионами Fe3+ красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe3+ около 0,01М. Титрование проводят в кислой среде.
Для определения анионов этим методом (СI -, Вr -, CN-, СО32- , СrО42, S2-, РО43-) используют обратное титрование. К раствору титруемого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раствором KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образовании осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредственное титрование избытка Ag+ над осадком, но при определении Сl- более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).
Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами).
В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрицательно вследствие адсорбции собственных Сl- -ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag+-ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин - слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).
При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлор-флуоресцеин вместо флуоресцеина.
Необходимым условием применения адсорбционного индикатора является его способность служить противоионом, но не вытеснять первично-адсорбированный ион осадка.
3.3 Аргенометрия
Метод основан на реакции осаждения ионов Сl- и Вr- катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:
Сl - + Ag+ = AgCl↓, Br- + Ag+ = AgBr↓
При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).
Для понимания процесса аргентометрического титрования большое значение имеют кривые титрования. Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.
Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка
Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). Анализируемый раствор не должен содержать Ва2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих Сl- и Вr- - ионы.
3.4 Тицианометрия
Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag+ (или Hg22+) тиоцианатами:
Ag* + SCN- = AgSCN↓
Определяют Ag+ или Hg22+ прямым титрованием раствором тиоцианата NH4SCN или KSCN.
Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по методу Фолыарда. Суть его можно выразить схемами:
Сl - + Ag+ = AgCl+Ag +(остаток); Ag+(ocтаток)+SCN- = AgSCN↓
Иначе говоря, к жидкости, содержащей Сl-, приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO3 обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.
Индикатор в методе Фольгарда - насыщенный раствор железоаммонийных квасцов NH4Fe (SO4)2*12H2O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag+ прибавляемые анионы SCN- связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe3+. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH4SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)]2+ и [Fe(SCN)2]+. Вследствие этого удается определить эквивалентную точку.
Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем арген-тометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe3+. Метод позволяет определять ион С1- не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва2+, Pb2+, Bi3+ и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN-, а катион ртути осаждает его.
Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионы Fe3+, входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа(III).
