Кислотно-основное, комплексно-метрическое и осадительное титрование
Комплексоны - органические соединения, производные аминополикарбоновых кислот, простейшей из которых является иминодиуксусная кислота
CH2COОН
H – N
CH2COOН
Наиболее распространены следующие комплексоны:
Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота
CH2COОН
HOOCH2C – N
CH2COOН
Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА),
НOOCH2C CH2COOН
N- CH2 - CH2 – N
НOOCH2С CH2COOН,
имеющая бетаионовое строение (два протона связаны с атомами азота)
OOCH2C Н+ Н+ CH2COO-
N- CH2 - CH2 – N
НOOCH2С CH2COOН,
Эту четырехосновную кислоту часто сокращенно обозначают символом Н4Y.
Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Na2H2Y*2H2O (комплексон III)
НOOCH2C CH2COONa
N- CH2 - CH2 – N
NaOOCH2С CH2COOН,
Комплексон III называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, который наиболее широко используется в титриметрии. Комплексонов в настоящее время известно несколько десятков, но они применяются редко.
Высокая устойчивость комплексов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода, посредством которых молекула ЭДТА связана с ионом металла с образованием симметричной малонапряженной структуры с несколькими пятичленными циклами. Комплекс трилона Б с ионами металлов образуются путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп. Комплекс трилона Б с ионами двухвалентных металлов схематично можно представить так
Ме
OOCH2C CH2COONa
N- CH2 - CH2 – N
НOOСH2C CH2COO
Трилон Б используется для определения многих ионов металлов Ca2+, Mg2+,Ba2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ и другие.
Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:
Me 2+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+
Me 3+ + H2Y2- = MeY- + 2H+
Me 4+ + H2Y2- = MeY + 2H+
H2Y2- - анион двунатриевой соли ЭДТА. Из уравнений видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам.
Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например,
Fe (III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са(II), Mg(II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.
Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять различными способами:
1) алкалиметрическим титрованием ионов водорода, выделившиеся при эквивалентном взаимодействии ионов металла с комплексоном;
2) физико – химическими способами (спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим);
3) индикаторным способом с помощью металл - индикаторов.
Металл-индикаторы - это хромофорные органические соединения (красители), образующие с катионами металлов интенсивно окрашенные непрочные комплексные соединения:
Широко применяются в комплексонометрии следующие индикаторы: хромоген черный, хром темно-синий, мурексид. Смена окрасок в конечной точке титрования, в частности, индикаторов хромогена черного и хрома темносинего наблюдается при рН 8-10. Например, в щелочной среде активной формой индикатора хромогена черного является Hind 2- , имеющей синюю окраску. При взаимодействии ионов металла с хромогеном черным в щелочной среде образуется комплекс, окрашенный в винно-красный цвет.
Me2+ + Hind 2- ↔ MeInd - + H+
бесц. синий винно-красный
При титровании раствором трилона Б, комплекс MeInd – разрушается, т.к. происходит связывание ионов металла комплексоном в более прочный комплекс, а анионы индикатора Hind2- накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску.
MeInd - + [H2Tr]2- → [MeTr]2- + Hind 2- + H+
винно-красный бесцв. бесцв. синяя
рН 8-10 в процессе титрования создается введением в титруемый раствор хлоридно-аммиачного буфера (NH4OH + NH4Cl), который нейтрализует кислотность от выделяющихся ионов водорода.
3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
3.1 Сущность и классификация методов осадительного титрования
Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.
Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых титрантов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содержание ионов С1- и Вг- в нейтральных или слабощелочных средах.
Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов Сl- и Br-, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.
Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2 (NO3)2
Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатомет-рическое титрование.
3.2 Способы обнаружения конечной точки титрования
Метод Мора
Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем галогениды серебра(S (Ag2CrO4,) = 3√ Ks/4 = 6,5*10-5M , S (AgBr) = √ Ks = 7,2*10-7M) При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO42- образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО2,- можно изменять от 0,35 М до 1,1*10-4 М (при c Cl- =0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO42-, равную 0,01 - 0,005 М.
Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию
CrO42- + H+ ↔ HCrO4- и 2HCrO4- ↔ Cr2O72- + H2O
