H--+HOH→OH--+H2

или в общем виде

An--+HOH→Han+OH—

Сила оснований при растворении в воде нивелируется.

Образующиеся гидроксид-ионы подавляют диссоциацию воды согласно уравнению (а). Другими словами, происходит процесс, который обычно принято называть гидролизом по аниону. По­этому любое более сильное основание, чем гидроксид-ионы, гидролизуясь ионами воды, приводит к резкому возрастанию кон­центрации ОН---ионов:

O2--+HOH→2OH—

C2H5O--+HOH→C2H5OH+OH—

Вследствие чего основания, отличающиеся большим протон­ным сродством (собственной основностью), чем ОН-ионы, урав­ниваются в своей силе при растворении в воде: сила самых силь­ных оснований уменьшается, сила более слабых—повышается, но никогда не превышает верхнего предела основности гидрок­сид-ионов.

Следовательно, максимальный предел силы кислоты или ос­нования предопределяется собственной кислотностью или ос­новностью растворителя, ионов лиония и лиата.

Отсюда следуют некоторые важные выводы.

1. Нивелирующий эффект объясняется специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем и обуслов­лен собственной кислотностью или основностью растворителя (ионов лиония и лиата), а также химической природой растворенного вещества и растворителя.

2. Наиболее эффективные нивелирующие растворители для кислот характеризуются сильноосновными свойствами, напри­мер, протофнльные растворители, имеющие относительно сильные протонно-акцепторные свойства.

В соответствии с этим правилом, нивелирующим растворите­лем в отношении многих кислот является, например, жидкий аммиак, в нем сила всех сильных кислот уравнивается до собственной кислотности ионов аммония:

HClO4+NH3→NH3 NH4++ClO4—

Нивелирующий эффект в отношении кислот выражается тем сильнее, чем более сильными основными свойствами обладает данный растворитель.

3. Наиболее эффективными нивелирующими растворителями в отношении оснований являются протогенные растворители, которые обладают ярко выраженными протонодонорными свойствами.

В соответствии с этим нивелирующими растворителями в отношении многих оснований являются безводные муравьиная и уксусная кислоты, которые полностью реагируют с большинством оснований с образованием формиат - и ацетат-ионов:

HCOOH+C2H5O--→HCOO--+ C2H5OH

Нивелирующий эффект в отношении оснований выражается тем сильнее, чем более сильно выражены кислотные свойства вы­бранного растворителя. Например, муравьиная кислота отлича­ется более сильно выраженным нивелирующим эффектом в от-1ошении оснований, чем СН3СООН.

Наряду с этим следует иметь в виду, что в то время как сильные (в воде) основания полностью превращаются в среде СНзСООН в ацетаты, слабые и очень слабые (в воде) основания реагируют с уксусной кислотой не полностью, поэтому различия 5 силе слабых оснований в известных пределах сохраняются. Тоже справедливо и в отношении уравнивания силы сильных кислот в протофильных растворителях и сохранения различия очень слабых кислот в их средах.

Как показывают исследования неводных растворов, нивели­рующий эффект растворителя связан не только с химической природой, но и с физическими к физико-химическими свойствами растворителя, с его структурой.

ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Помимо рассмотренного выше нивелирующего действия раствори­тели оказывают и противоположное (дифференцирующее) дейст­вие в отношении растворенных в них веществ. В среде дифференцирующих растворителей наблюдается резкое различие в силе электролитов даже в тех случаях, когда в вод­ных растворах его не было.

Например, pKA о-оксибензойной и пикриновой кислот в воде соответственно равны: 2,98 и 0,80, а ΔpKA=2,18. В то же время в среде этанола и ацетона их pKA и соответственно ΔpKA за­метно различаются: в этаноле pKA равны 8,60 и 3,93; ΔpKA = 4,67; в ацетоне pKA равны 9,53 и 3,17, а ΔpKA=6,36.

Такие растворители называют дифференцирующими раствори­телями.

По Рантчу, чем слабее основные (кислотные) свойства рас­творителя, тем слабее нивелирующее их действие в отношении кислот (оснований) и тем сильнее их дифференцирующее дей­ствие. Растворители, проявляющие слабые основные (кислотные) свойства, оказывают дифференцирующее действие на силу кис­лот (оснований). Дифференцирующее действие таких слабоос­новных растворителей распространяется и на сильные и на сла­бые кислоты. При этом в дифференцирующих растворителях со­отношения в силе электролитов различных природных групп иные, чем в воде. Изменение соотношения силы слабых и силь­ных кислот увеличивается в десятки, сотни и тысячи раз.

Обычно дифференцирующие растворители не являются ярко выраженными донорами или акцепторами протонов. В большин­стве случаев они представляют собой апротонные или диполярные аллротонные растворители, как правило, активно не участ­вующие в кислотно-основном равновесии.

В такого рода раство­рителях верхний предел кислотности пли основности не ограни­чивается силой ионов лиония или лиата.

Дифференцирующее действие растворителей обусловлено не­сколькими причинами:

взаимодействием растворенного вещества с растворителем, сопровождающимся образованием разнообразных продуктов ре­акции (в том числе продуктов присоединения);

ассоциацией растворенного электролита, зависящей не толь­ко от свойств электролита, но и от характера среды, в которой происходит взаимодействие между молекулами и ионами раство­ренного вещества и растворителя;

диссоциацией, зависящей от физических и химических свойств растворителя, в особенности от его ε (подмечено, что в ряде слу­чаев с уменьшением растворителя возрастает вероятность обра­зования ионных ассоциатов);

комплексообразованием, обусловленным химической приро­дой растворителя (в частности, свойствами координирующих рас­творителей, характеризующихся определенными донорными чис­лами), а не только их диэлектрической проницаемостью;

полярностью, энергией взаимодействия ионов и молекул, энергией сольватации ионов и молекул, протонным сродством (молекул и анионов) и обратной его величиной (для катионов).

Короче говоря, влияние растворителей на силу электролитов зависит от индивидуальных свойств самих электролитов, а так­же от физико-химических свойств растворителей.

Характер дифференцирующего действия различных раствори­телей в отношении одних и тех же электролитов неодинаков. По мере усиления кислотных свойств растворителей (Ка) сильнее проявляется дифференцирующее действие в отношении сильных в воде кислот и, наоборот, усиливается нивелирующее действие в отношении оснований. По мере усиления основных свойств растворителей проявляется дифференцирующее действие в от­ношении сильных в воде оснований. По мере уменьшения ε рас­творителей одной и той же природной группы дифференциру­ющее действие растворителей, как правило, увеличивается сре­ди основных растворителей, (исключение составляет пиридин).

Для объяснения дифференцирующего эффекта растворителей данных о химической природе растворителя часто недостаточно. Например, протогенный растворитель СН3СООН оказывает диф­ференцирующее действие в отношении сильных кислот, а му­равьиная кислота, отличающаяся более резко выраженным протогенным характером по сравнению с уксусной кислотой, не ока­зывает, вопреки ожиданиям, заметно дифференцирующего эф­фекта в отношении сильных кислот, которые дифференцируются СН3СООН.