В интервале температур 60—70° на кривой а — Тнаблюдается плато, т. е. на этом участке оба процесса (падение и рост о) уравновешены.

Измерения усадки показали, что на первом участке до 60° происходит расширение образца, на втором >60° усадка. Рентгеноструктурный анализ исходных композиций К-4 п К-4 после неизотермического нагревания в режиме релаксации и ползучести показал, что угол дезориентации Ф остается постоянным, т. е. ориентация кристаллитов не меняется. Следовательно, рост о в релаксационном процессе и усадка обусловлены уменьшением фактора ориентации цепей в аморфной фазе ПЭ. Сделанный вывод согласуется с литературными данными [5, 6].

Как указывалось выше, при одинаковом значении Г=130° дополнительная гомогенизация (способ II) сказывается на деформационных свойствах композиции К-5. При этом структура кристаллитов ПЭ в композиции К-5 изотропная, т. е. такая же, как и в композиции К-1. Согласно данным экстракции, содержание свободного ПЭ в композиции К-5 увеличивается до 70 вес.%, что, по-видимому, связано с частичным разрушением сетки сополимера стирола и ДВБ и высвобождением иммобилизованных макромолекул ПЭ в процессе гомогенизации. Представление об исследованных композициях как о системах, в которых имеется свободный и иммобилизованный ПЭ, обладающий разной молекулярной подвижностью при переработке, приводит к необходимости исследования структуры поверхностного слоя композиций.

Методом МНПВО было установлено, что у композиции К-1, полученной по способу I, соотношение спэ/сПс=3,35 (23 вес.% ПС и 77 вес.% ПЭ), т. е. практически такое же, как и в объеме композиции.

Для композиции, полученной по способу II, соотношение сПэ/сПс=4,4 (19 вес.% ПС и 81 вес.% ПЭ). Полученные данные показывают, что при способе переработки II происходит значительное расслоение композиции. При этом в поверхностном слое увеличивается содержание ПЭ. Результаты исследования сорбционно-кинетических свойств представлены на рис. 4 и 5. не сразу, а спустя некоторый период, в течение которого диффузия не происходит и только затем диффузия растворителя идет по закону Фика2 (рис. 5). Это, по-видимому, связано с наличием тонкой ПЭ-пленки на поверхности композиции К-5. Таким образом, переработка по способу II с дополнительной гомогенизацией приводит к нарушению однородности распределения ПЭ и к увеличению содержания свободного ПЭ в композиции, что сказывается на его деформационных свойствах (рис. 1, кривые 6 и 6").

Рис. 3. Кривые неизотермической релаксации а (1) и усадки е (2) композиции К-4. Образец растянут вдоль оси вытяжки

Рис. 4. Кинетические кривые набухания m при 20° в этилацетате ПЭ (1) и композиций, полученных по способу I: К-1 (2), К-2 (3), К-3 (4), К-4 (5) и способу II К-5 (6)

Рис. 5. Зависимость Mt/Ma, от времени набухания в этилацетате композиций, полученных по способу I: К-1 (1), К-2 (2), К-3 (3), К-4 {4) и способу II К-5 (5)

Очевидно, в исследуемых композициях пространственно сшитый ПС является наполнителем, повышающим жесткость системы. Эффект усиления обусловлен жесткостью и прочностью ПС сшитого ДВБ.

Сравнение ориентации кристаллитов ПЭ в композиции К-3 и в пленке ПЭ, полученных при одинаковой Т„, показало, что пленка ПЭ изотропна, а ПЭ в композиции К-3 достаточно ориентирован, несмотря на то что степень вытяжки К-3 в 2,5 раза ниже. Это свидетельствует об увеличении вязкости расплава и уменьшении скорости релаксации полимерных цепей ПЭ в композициях по сравнению с исходным ПЭ.

Данные исследования структуры ПЭ и композиций при деформировании и отжиге подтверждают высказанное предположение. Известно, что в процессе деформирования ориентированного ПЭ кристаллическая структура претерпевает ряд изменений [7, 8]. Изучение характера ориентации кристаллитов в пленке ПЭ и в композициях после их деформирования и отжига показало, что при деформировании до разрушения композиций К-1, К-3, так же как и в деформированной пленке ПЭ, устанавливается одноосно-ориентированная с-текстура кристаллитов. Однако степень ориентации кристаллитов ПЭ в композициях ниже, чем в пленке ПЭ, так как угол дезориентации оси с кристаллитов в композициях порядка 20°, а в пленке ПЭ он составляет 16°.

При свободном отжиге до 90° в неизотермическом режиме композиции К-4 и ориентированной при растяжении пленки ПЭ угол дезориентации кристаллитов у К-4 изменяется от 13 до 15°, а в ПЭ от 16 до 24°, т. е. дезориентация кристаллитов в чистом ПЭ выше. Эти данные показывают, что процесс ориентации при деформировании и дезориентации при отжиге в исходном ПЭ протекает интенсивнее, чем в композициях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брауде К. П., Нефедова Г. 3., Ткачук С. М Гребенюк 3. В., Климова 3. В., Титова Н. А., Шарыгина И. А., Чеботарева Р. Д. // Ионообменные материалы. М., 1983. С. 13.

2. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмолъке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. 471 с.

3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 592 с.

4. Андрианова Г. П. Физикохимия полиолефинов. М., 1974. 240 с.

5. Габараева А. Д., Шишкин В. И. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 3. С. 628.

6. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирнов В. Д., Иванов М. В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1615.

7. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирное В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 4. С. 765.

8. Герасимов В. И., Смирнов В. Д., Занегин В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1361.