Получение композиций на основе ПЭ, используемого в качестве пленкообразующего термопласта, и ПС, сшитого дивинилбензолом (ДБВ), состоит из двух стадий. Первая стадия — получение полимерной системы ПЭ — сшитый ПС осуществлялась реакцией сополимеризации стирола с ДВЕ в гранулах ПЭНП в суспензионной среде водного раствора крахмала. Введение мономеров ц инициатора в гранулы осуществлялось набуханием гранул в смеси стирола и ДВБ с растворенным в мономерах инициатором полимеризации — перекисью бензола.

Вторая стадия — переработка экструзионно-каландровым методом по одному из двух способов.

Способ I - экструзия на экструдере с плоскощелевой головкой с приемом ленты между двумя приемными валками каландра с регулируемым обогревом. Температура по зонам экструдера составляла 150—230°.

Способ II — экструзионная гомогенизация (дополнительное смешение) в червячно-осциллирующем смесителе и далее переработка по способу I при температуре приемных валков каландра Тк=130°.

Условия каландрования приведены в таблице.

По данным экстракции в н-гептане и результатам исследования методом парамагнитного спинового зонда было установлено, что ПЭ в композиции находится как в свободном состоянии, так и частично в иммобилизованном в сетке ПС, структурированного ДВБ [1]. Содержание сшитого ПС составляет 25 вес.%.

Механические и релаксационные свойства композиций изучали на испытательной машине «Инетрон». Деформационно-прочностные свойства определяли при растяжении со скоростью 100 мм/мин, релаксацию напряжения исследовали в неизотермическом режиме при скорости подъема температуры 1 град/мин и постоянной деформации 0,4%.

Изучение структуры проводили рентгенографическим методом с фотографической регистрацией в камере РКВ и с ионизационной регистрацией на приборе ДРОН-1. Ориентация кристаллитов ПЭ как в исходной пленке ПЭ, так и в композициях на основе ПЭ изучена качественно по текстуррентгенограммам и количественно по углу дезориентации <р кристаллитов. Последний параметр получен из полуширины кривой азимутального распределения интенсивности рефлекса (110).

Для исследования состава поверхностного слоя композиций использовалось два метода: метод МНПВО ИК-спектроскопии [2] и сорбционного набухания.

В качестве аналитических полос при исследовании композиции методом МНПВО были использованы полоса 720 см-1, соответствующая маятниковым деформационным колебаниям СН-связей в ПЭ (как в кристаллической, так и в аморфной части), и полоса 695 см-1, характерная для неплоских деформационных колебаний С—Н-связей пяти незамещенных независимых атомов водорода, расположенных по соседству в кольце ПС [3].

Для количественной оценки содержания макромолекул ПЭ СПЭ и ПС СПС были получены спектры пропускания ПЭ и ПС той же марки и рассчитаны кажущиеся коэффициенты экстинкции (концентрацию соответствующих связей принимали за 100%) и их соотношение, которое в максимуме полос поглощения 690 см-1/720 см-1 равно 9,6. Зная это отношение, определяли процентное содержание ПЭ и сшитого ПС в поверхностном слое.

Исследования проводили на приборе «Specord Ш-75». Для измерения использовали приставку с двумя плоскопараллельными зеркалами и кристаллы из КРС-5 (9=60°).

В сорбционных измерениях в качестве сорбата использовали этилацетат, являющийся растворителем ПС. ПЭ в этом растворителе при комнатной температуре набухает незначительно (<2 вес.% в течение 20 ч).

Из кинетических кривых набухания были определены Mt (набухание за время t) и Ма, (равновесное набухание) и определено соотношение MtjM. Построение графиков зависимости MtJM от it позволило установить применимость для расчета коэффициента диффузии уравнения Фика при соотношении М/Л/=0=50,6. При этом уравнение диффузии упрощается и принимает вид

где t — время, D — коэффициент диффузии, / — толщина пленки.

На рис. 1 представлены кривые растяжения исследуемых композиций.

Кривые напряжение а — деформация е композиций К-3, К-2, К-1 аналогичны друг другу, имеют предел текучести.

Абсолютные значения относительного удлинения при разрыве ер вдоль оси вытяжки у композиций К-2 и К-3 несколько ниже, чем у К-1. Прочность при разрыве у композиции К-3 выше, чем у К-2, что, по-видимому, обусловлено более высокой степенью вытяжки на приемных валках каландра.

Характер кривой о — е для композиции К-4, полученной при Гк=60° принципиально иной — на кривых отсутствует предел текучести. Значения ер у К-4 более чем на порядок ниже еР композиций К-1, К-2, К-3. Прочность при разрыве в направлении вдоль оси вытяжки возрастает.

Характер деформационных кривых композиций К-1 (способ переработки I) и К-5 (способ переработки II), полученных при одной и той же 7,=130°, одинаков. Однако ер вдоль оси вытяжки у К-5 выше, чем у К-1. Деформационно-прочностные свойства композиций достаточно хорошо коррелируют с их структурой.

В таблице приведены результаты исследования структуры ПЭ и композиций рентгенографическим методом. Было установлено, что пленки ПЭ, К-1 и К-5 при приведенных выше условиях переработки получаются неориентированными; К-2 слабо ориентирована и характеризуется α-текстурой кристаллитов ПЭ с углом дезориентации ф=48°; К-3 более ориентирована. Она также характеризуется α-текстурой кристаллитов ПЭ. Для К-3 на кривой азимутального распределения интенсивности наблюдаются два рефлекса 110 (т. е. на текстуррентгенограмме их будет 4). Следовательно, ориентация кристаллитов ПЭ в композиции, полученной при степени вытяжки 4, более совершенна, угол дезориентации рефлекса 110 составляет 25°. Композиция К-4 имеет высокоориентированную с-текстуру кристаллитов с углом дезориентации ф=13°. Повышение степени анизотропии К-4 связано с понижением температуры приемных валков каландра до 60°.

Рис. 1. Кривые напряжение — деформация для пленок ПЭ (1, Г) и композиций К-1 (2, 2'), К-2 (3, 3'), К-3 (4, 4'), К-4 {5, 5'), К-5 (6, 6'), полученные при растяжении вдоль (1—6) и поперек оси вытяжки {Г—6')

При повышении Ткдо 130° увеличивается скорость релаксационных процессов, что приводит к получению изотропной структуры К-1.

На рис. 2 представлены рентгенограммы К-1, К-2, К-4. Наличие высокоориентированной с-текстуры кристаллитов ПЭ в композиции К-4 приводит к изменению характера деформационной зависимости, резкому падению ер и отражается на его релаксационных свойствах.

На рис. 3 показаны кривые релаксации и усадки1 для образцов композиции К-4, вырезанных вдоль оси вытяжки. Специфика полученной зависимости напряжение а — температура Тзаключается в том, что кривая состоит из двух участков, отличающихся характером изменения ас Т: в интервале 20—60° о падает, в интервале 70—100° арастет. Ход зависимости а — Г на первом участке традиционен, он обусловлен релаксационным процессом и тепловым расширением. Согласно литературным данным, температура 50° соответствует области ос-релаксации в кристаллических областях ПЭ [4]. По-видимому, рост она втором участке связан с тенденцией молекул к разориентации.