Рис. 2. Температурные зависимости tg6 полувзаимопроникающих сеток с содержанием ППС 50 (7) и 70 мол.% (2) при 100 Гц

Интенсивность второй области диэлектрических потерь (330—350 К) растет с увеличением содержания ППС (рис. 2). Это позволяет связать ее с движением и поляризацией полярных групп ППС. Механизмы этого процесса удалось установить путем исследования композиций, содержащих пластификатор селективного действия (толуол). Оказалось, что в образцах с толуолом, сосредоточенным в фазе ППС, или областях, содержащих значительное количество последнего, рассматриваемый диэлектрический переход сдвигается к низким температурам. Вообще говоря, это характерно для процессов, связанных с сегментальной формой движения цепей, где значительную роль играют межмолекулярные взаимодействия. Исходя из этого можно считать, что область диэлектрических потерь, располагающаяся со стороны высоких температур, связана с поляризацией молекул ППС при сегментальном движении цепей (диэлектрический переход).

Рис. 3. Зависимость времен релаксации дипольной поляризации от обратной температуры для полувзаимопроникающих сеток с содержанием ППС 35 {1), 50 (2), 56 (3, 3'), 63 {4, 4'), 70 (5, 5'), 73 (6, 6'), 100% (7, 7') (цифры со штрихами относятся к процессам ниже комнатной температуры)

Из рис. 1 и 3 видно, что температурное положение и времена релаксации этой области поляризации ППС зависят от количественного соотношения компонентов в ППС, повышаясь с ростом содержания сетчатого ПТДИ. Энергия активации β-перехода меняется от 307 (35% ППС) до 160 кДж/ /моль (73% ППС).

Рис. 4. Зависимость tgfi (1, 1') и Гмакс (2, 2') областей релаксации а (Г, 2') и а, (7, 2) в ППС от состава полувзаимопроникающих сеток Рис. 5. Зависимость экспериментально найденной (1) и рассчитанной (исходя из состава при условии аддитивности фаз) (2) плотности р от состава полувзаимопроникающих сеток

Таким образом, исходя из совокупности приведенных данных можно заключить, что в полувзаимопроникающих сетках с содержанием ППС до 70—73% существует релаксационный переход (сс4), обусловленный сегментальной подвижностью макромолекул ППС, которая в существенной мере зависит от затормаживающего влияния второго компонента (макроцепи ПТДИ, образующего малодефектную триизоциануратную сетку, являются кинетически более жесткими, чем ППС). Наличие и характеристики α-перехода свидетельствуют о существовании межмолекулярных контактов между ППС и ПТДИ, а следовательно, о частичном взаимопроникновении их цепей по крайней мере в масштабе объема кооперативного движения кинетических сегментов макромолекулы.

Эти данные в определенной степени могут объяснить отмеченный в работе [8] факт, что полувзаимопроникающие сетки в стеклообразном состоянии обладают оптимальными физико-механическими свойствами при соотношении мономеров Mi : М2=1: 2.

Кривая диэлектрических потерь для композиций с 73 % ППС отличается от рассмотренных выше тем, что при температуре вблизи 253 К имеет еще одну область релаксационных диэлектрических потерь. Как видно из сравнения с сетками с еще большим содержанием ППС и с гомополимером (рис. 1, а), эта область релаксации может быть отнесена к процессу ди-польносегментальной поляризации в сегрегированной фазе ППС. Известно, что этот вид поляризации сопровождает переход полимера в высокоэластическое состояние (α -переход).

Температурное положение, времена релаксации и энергия активации данного α -перехода не зависят от соотношения компонентов в системе и полностью совпадают с таковыми для ППС (рис. 3).

Таким образом, в явном виде (как четко выраженный диэлектрический α-переход) сегрегация ППС обнаруживается при содержании его более 70%- Естественно, это не означает полного отсутствия сегрегированной фазы в образцах с меньшим содержанием ППС и экспериментальные данные не дают основания для такого предположения. Действительно, если обратиться к рассмотрению области диэлектрических потерь при низких температурах для образцов с содержанием 73% ППС и менее (рис. 1,а), легко убедиться в том, что она имеет неправильную форму и «размазанность» по шкале температур, которые при достаточно низких частотах переходят в дублетную форму кривой. Учитывая это, можно предположить наложение двух или трех пиков диэлектрических потерь. При этом вклад за счет α- и β-процессов поляризации в сегрегированной фазе ППС должен наблюдаться вблизи 253 и 193К, соответственно. Из сопоставления низкотемпературных участков кривых рис. 1 следует, что суммирование потерь а- и β -пиков в долях, пропорциональных содержанию ППС, не может перекрыть экспериментально наблюдаемую кривую. Поэтому можно высказать предположение о существовании еще и третьего источника диэлектрических потерь. В качестве последнего можно представить диэлектрические потери, связанные с локальной подвижностью макроцепей ППС, имеющих межмолекулярные контакты с сеткой ПТДИ, либо вклад за счет особенностей структур, образующихся при образовании полувзаимопроникающих сеток в результате взаимного влияния присутствующих моно- и полимерных компонентов. В качестве таковых могут выступать полидисперсность ППС (наличие олигомерных молекул), а также полярные дефекты в сетке ПТДИ. Имеющихся экспериментальных данных не достаточно для окончательных заключений. Следует лишь отметить, что кинетические параметры низкотемпературного пика поглощения в рассматриваемых полувзаимопроникающих сетках (времена релаксации и энергия активации) заключены в пределы, ограниченные соответствующими величинами для а- и β -процессов в гомополимере ППС (рис. 3).

Зависимость времен релаксации от обратной температуры и энергия активации низкотемпературной области релаксации свидетельствуют о том, что линейный ход lg т для образцов с содержанием 73—50% ППС претерпевает довольно резкое изменение наклона вблизи 230—240 К. Ниже этой температуры наклон lg т=φ(1/Т ), а следовательно, и энергия активации были близки к таковым для β -процесса в ППС (34—36 кДж/моль). Выше указанных температур энергия активации увеличивается до 65—80 кДж/ /моль, принимая, таким образом, промежуточные между а- и β -процессами ППС значения. Следовательно, экспериментальные данные не опровергают предположения о существовании сегрегированной фазы в сетках, содержащих 70% ППС и менее.

Из кривых рис. 1, б и 4, где приведены зависимости tg δMaKC и соответствующей ему температуры Тмакс α- и α1 сопроцессов в ППС при 1 кГц от количественного состава полувзаимопроникающих сеток, можно сделать вывод о качественно различном состоянии в композициях с содержанием ППС больше и меньше 70%. Это следует из резкого исчезновения области cCi-перехода в образцах с 70% ППС и более, относимой к сегментальным процессам в ППС в переходных слоях, где оба компонента можно считать молекулярно совмещенными. Одновременно наблюдается проявление интенсивного α-перехода в сегрегированной фазе ППС, отделенного при 1 кГц от α-области почти на 50°.