(PhSiO1,5)2Co + 2NaOH → 0,7(PhSi(ONa)3) + (PhSiO1,5)1,33CoO + H2O (4)

Так как взаимодействие между реагентами не приводит к желаемому результату, нами была исследована возможность синтеза подобных соединений по следующей схеме:

CoCl2 + 2(NaO)3SiPh → Co[OSiPh(ONa)2]2 + 2NaCl (5)

Фенилсилантриолят натрия получен по раннее описанной методике. Синтез вели в условиях оптимальных для синтеза поликобальтфенилсилоксана, в среде смеси растворителей диметилсульфоксида и бензола. В результате взаимодействия было получено твердое вещество синего цвета. Разделить продукты взаимодействия не удалось. Их обработка избытком триметилхлорсилана с целью перевода кобальт содержащих компонентов в растворимое состояние также не увенчалось успехом.

Предполагаемая схема взаимодействия:

Co[OSiPh(ONa)2]2 + 4(CH3)3SiCl → Co[OSiPh(OSi(CH3)3)2]2 + 4NaCl (6)

Однако в результате синтеза, растворимые продукты взаимодействия представляли из себя жидкое бесцветное вещество, которое не перегоняется в вакууме при 100 °С/20 мм.рт.ст.

ИК-спектр полученного соединения представлен на рисунке 2.

Рис.2

Спектр имеет простую колебательную структуру. В области 1000 – 1100 см-1 имеется только один максимум поглощения при 1061 см-1 отвечающий колебаниям связи Si-O, максимум при 1131 см-1 и 1430 см-1 отвечает колебаниям связи Si-Ph, 1251 см-1 отвечает присутствию атома кремния связанного с тремя метильными радикалами. Таким образом можно сделать предварительный вывод, что выделенное вещество является трис-(триметилсилокси)фенилсилоксаном, его количество практически полностью соответствует введенному количеству фенилсилантриолята натрия. Не растворимое в органических растворителях вещество синего цвета по данным элементного анализа не содержит в своем составе кремний. Оно хорошо растворимо в воде с образованием раствора розового цвета и по видимому представляет собой кристаллосольват хлорида кобальта с диметилсульфоксидом

Таким образом, под действием избытка триметилхлорсилана, по-видимому происходит разрушение образующихся кобальт содержащих гетеросилоксанов и сделать окончательный вывод о их природе и составе на основании проведенных исследований не представляется возможным.

3. Экспериментальная часть

3.1 Синтез полифенилсилоксана (ПФС)

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 400 мл воды и 200 мл диэтилового эфира. При охлаждении и энергичном перемешивании вводили в реакционную колбу 100 мл (0.3 моль) фенилтрихлорсилана в 100 мл диэтилового эфира так, чтобы не происходило сильного разогревания реакционной среды, охлаждали колбу льдом. После чего смесь перемешивали еще в течение 2 часов. В делительной воронке отделяли водный слой от эфирного, последний промывали водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушили над свежепрокаленным хлористым кальцием.

Растворитель отгоняли при 80 °C/10 мм.рт.ст., ПФС сушили до постоянного веса. Получили 38,1 г ПФС, что составляет 98,4 % от теоретического выхода.

3.2 Синтез кристаллосольвата фенилсилантриолята натрия с ДМСО (ФСТН)

К раствору 15,96 г (0,12моль) полифенилсилоксана в 360 мл смеси толуол – этанол 1:1 прибавили 14,88 г (0,37 моль) гидроксида натрия и нагревали с обратным холодильником до полного растворения гидроксида натрия. Прибавили 120 мл ДМСО, растворитель частично отогнали при (t= 75-80 °C) до начала выпадения белых кристаллов. После охлаждения выпавшие кристаллы отделили на воронке Бюхнера и сушили до постоянного веса в вакууме при температуре 40°C и давлении 12 мм.рт.ст. По данным элементного анализа на Na, состав выпавшего осадка отвечает следующей формуле: PhSi(ONa)3 × 0,64ДМСО (Найдено: % Na = 25,4; вычислено % Na = 25,3) Выделено 32,1 г что составляет 98,6%.

3.3 Синтез поликобальтфенилсилоксана

К раствору 27,5 г (0,2 моль) ПФС в 276 мл бензола прибавляли 8 г (0,2 моль) гидроксида натрия и 78 мл (1 моль) диметилсульфоксида (ДМСО). Синтез проводили при температуре кипения растворителей до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка и полного растворения щелочи. Полученный раствор фенилсиликоната натрия использовали для синтеза поликобальтфенилсилоксана без выделения первого.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещали 23,8 г (0,1 моль) СоСl2 × 6Н2О, 93,6 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 200 мл бензола. Смесь кипятили до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. К полученной суспензии прибавляли раннее полученный раствор фенилсиликоната натрия. Синтез вели в течении четырех часов без нагревания до приобретения раствором интенсивно синей окраски, затем при температуре кипения растворителей – до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. Выпавший осадок хлорида натрия отделяли центрифугированием. Из центрифугата бензол удаляют перегонкой, в конце под разрежением (насос Камовского). Раствор полимера в ДМСО, при энергичном перемешивании приливали к четырехкратному объему воды, выпавший осадок поликобальтфенилсилоксана отделяли фильтрованием и промывали водой. Полимер сушили в вакууме до постоянного веса. Получено 31,5 г полимера что составляет 94,8 % от теоретически возможного.

3.4 Взаимодействие поликобальтфенилсилоксана с гидроксидом натрия

К раствору 3,3 г (0,01 моль) поликобальтфенилсилоксана в 30 мл ацетона прибавляли 0,8 г (0,02моль) гидроксид натрия. Постепенно прибавляя воду синтез вели при нагревании до полного растворения гидроксида натрия и образования гомогенного раствора. Выпавшие при охлаждении бесцветные кристаллы отделяли фильтрованием на фильтре Шота. Масса выделившихся кристаллов составляет 1,75 г. По данным элементного состава их состав отвечает формуле: PhSi(ONa)3 × 6,5H2O (Найдено: % Si = 7,9; %Na = 20,3. Вычислено: % Si = 8,2; % Na = 20,3.) Количество выделенного фенилсилантриолята натрия составляет 80 % от теоретически возможного в пересчете на NaOH.

3.5 Исследование взаимодействие поликобальтфенилсилоксана с фенилсилантриолятом натрия

В колбу снабженную ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником помещали 1,66 г (0,007 моль) СоСl2 × 6Н2О, 7 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл бензола. Смесь кипятили до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. К полученной суспензии прибавляли 3,08 г (0,014 моль) PhSi(ONa)3 × 0,64ДМСО. Реакционную смесь перемешивали до полного обесцвечивания раствора в конце при нагревании. К реакционной смеси при охлаждении и перемешивании прибавляли 7 мл (0,049 моль) триметилхлорсилана. Нерастворимые продукты отделяли фильтрованием. Фильтрат промывали водой для удаления ДМСО и сушили над хлористым кальцием. После отгонки растворителя выделено 3,75 г (72,1 %) кремнеорганических продуктов которые по данным ИК спектроскопии отвечает следующей формуле: PhSi[OSi(CH3)3]3.