Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и твердых образцов. Для получения ИК-спектра органического или природного соединения необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Регистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах изготовленных из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl – материалов, не поглощающих ИК-излучение в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа ν = 1/λ (cм-1).

Поэтому максимумы пиков, отвечающие наибольшему поглощению ИК- излучения, обращены вниз (см. Приложение).

В большинстве случаев ИК-спектры органических и природных соединений регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде CCl4, сероуглероде CS2, либо в виде твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием под давлением мелко размолотой смеси вещества с бромидом калия. Иногда используют метод съемки ИК-спектра вещества в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле.

В случае регистрации ИК-спектров соединений в растворах или суспензиях необходимо вычитать полосы поглощения растворителей или суспендирующей среды. При интерпретации ИК-спектров веществ, полученных в растворах в CHCl3 и CCl4, нужно учитывать, что в зонах собственного поглощения этих растворителей отнесение линий спектра может быть неоднозначным. На рис. 5 а,б приведены ИК-спектры CHCl3 и CCl4. Для CHCl3 характерно интенсивное собственное поглощение в диапазонах: 3100-3000, 1250-1200, 800-650 см-1. CCl4 имеет поглощение в интервалах: 1560-1540, 800-700 см-1. В указанных областях поглощение растворителей может маскировать полосы анализируемых веществ. На рис. 5в также приведен ИК-спектр таблетки KBr. Поглощение ИК-излучения бромидом калия начинается ниже 450 см-1 и не маскирует поглощение органических соединений.

При регистрации ИК-спектров органических и природных соединений часто наблюдаются линии поглощения примесей в образцах. Обычно это сигнал воды около 3450 см-1, колебания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) при 2360-2325 см-1. Иногда образцы загрязнены силиконовыми смазками, имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000 см-1, или фталатами,13 проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует помнить, что кюветы для ИК-спектроскопии, изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мутнеют и выходят из строя. Поэтому, необходимо тщательно сушить образцы и растворители перед съёмкой ИК-спектров.

Практическая часть

Объекты и методы исследования: В качестве объектов исследования выбраны 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол) – соединение, в котором содержится одна реакционноспособная гидроксильная группа, экранированная с двух сторон трет-бутильными заместителями, и 2,2’-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол) (БФ) – соединение, в котором содержатся две реакционноспособные гидроксильные группы, экранированные с двух сторон трет-бутильными заместителями.

ИК cпектры поглощения растворов ПЗФ регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 (разрешение 4 см-1, число сканов пробы 64) в диапазоне 3700-3200 см-1, в кюветах из NaCl c толщиной поглощающего слоя 0.216 мм.В работе использовали две группы растворителей: хлорсодержащие (четыреххлористый углерод (CCl4), хлороформ (CHCl3), хлористый метилен (CH2Cl2)) и ароматические углеводороды (бензол, толуол, кумол). Растворители подвергали очистке по общепринятым методикам [3]. Используемые в работе концентрации фенолов составили 1,8·10-3 моль/л.

Обсуждение результатов

Способность ионола и БФ образовывать водородные связи.

Ионол

Цис-БФ

Ионол – это фенол, который в орто-положениях имеет трет-бутильные заместители и в пара-положении находится метил. Он способен к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, так как он обладает таким свойством, как компланарность. Группа ОН (если рассматривать в трехмерном пространстве) находится в плоскости кольца и прикрыта трет-бутильными заместителями, которые затрудняют образование водородной связи. За счет того, что ОН-группа способна отклоняться от плоскости кольца, она может образовывать водородные связи.

Молекула БФ может находиться в цис-,транс-форме и в форме димера. В этой молекуле образование водородной связи осуществляется за счет возможности перехода одной конформации в другую, то есть за счет вращения относительно оси – СН2 – Цис-форма БФ образует внутримолекулярные водородные связи (как показано на рисунке). Если молекула цис-БФ перейдет в транс-форму, то ОН-группы окажутся по разные стороны относительно оси – СН2 – и становиться возможным образование межмолекулярной водородной связи, то есть образования димера БФ. В молекуле БФ, также как и в молекуле ионола в орто-положениях находятся трет-бутильные заместители, которые также затрудняют взаимодействие ОН-групп, но благодаря тому, что БФ может находиться в транс-форме, возможно образование межмолекулярной водородной связи.

1. Рассмотрим рисунок 3.

Рис. 3 - Фрагменты ИК спектров растворов ионола (а), п-крезола (б), фенола (в) в бензоле

Видно, что полоса поглощения ионола смещена в область высоких частот (3673 см-1), но обладает наименьшей оптической плотностью, пара-крезол находится правее (3559 см-1), но оптическая плотность больше, чем у ионола и фенола еще более смещен в область низких частот: относительно ионола на 82 см-1 , а относительно спектра пара-крезола на 4 см-1 – незначительно.

Во всех трех системах идет взаимодействие с π-электронной плотностью бензола. Легче всего образуется водородная связь с фенолом, так как взаимодействие ничем не затруднено из-за отсутствия посторонних заместителей. Видно, что у спектра(в) самая большая оптическая плотность и сдвиг в низкочастотную область, так как в растворе образуется большое количество ассоциатов.

В паракрезоле в параположении находится СН3 – группа, которая увеличивает электронную плотность кольца за счет положительного мезомерного и индуктивного эффектов, что оказывает влияние на реакционную способность ОН-группы. Из рисунка 3 видно, что количество ассоциатов уже меньше и пик сдвинут значительно в область низких частот. Аналогично из спектра ионола видно, что ассоциатов небольшое, так как образование водородной связи затруднено трет-бутильных заместителей.