ИК-спектральное проявление водородных связей
Образование внутри- и межмолекулярных водородных связей может существенно влиять на ход и скорость химических реакций. К сожалению, несмотря на значительное количество работ, посвященных этому вопросу, широких обобщений, которые имели бы предсказательную силу, не последовало. В самых общих чертах показано, что скорость реакций может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от того, как при образовании Н-связи будет перераспределяться электронная плотность в реакционных центрах молекулы. Такие вопросы, как природа промежуточных продуктов или активированного комплекса, изменение термодинамических функций, влияние соседних групп, не получили должного развития. Более определенно дана оценка роли растворителя.
Известно много эмпирических подходов. Так, в реакциях алкилирования соединений, содержащих связи О–Н, S–H, N–H, введение в реакционную среду фторида калия (фторид-анион F- является самым эффективным протоноакцептором) значительно увеличивает скорости реакций и выходы продуктов алкилирования. Большая роль водородным связям отводится в реакциях, проводимых в растворителях, способных образовывать Н-связи как с исходными соединениями, так и с продуктами их взаимодействия.
Представленная информация о водородной связи указывает на ее широкую распространенность и многообразие условий, в которых она может возникать. Описание природы Н-связей является менее строгим, чем, например, трактовка валентных химических связей. Не существует даже общепринятого определения Н-связей. В то же время реальное существование водородных связей и их способность влиять на структуру и свойства веществ общепризнаны и давно приняты на вооружение химиками-практиками.
Роль водородных связей в живой материи определяется не только тем, что без Н-связей нельзя себе представить структуру белков (носителей жизни) или двойную спираль нуклеиновых кислот. Без водородных связей совершенно иными были бы физические и химические свойства самого распространенного вещества на Земле – воды, в которой и зародилась жизнь.
Метод инфракрасной спектроскопии
Инфракрасное излучение и колебания молекул
Инфракрасным излучением называют излучение с длинами волн от 0.5 до 1000 мкм. В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, т.е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2.5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм-1), величин обратных длинам волн, этот интервал составляет 4000-400 cм-1 . Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений(1).
Основные частоты колебаний в ИК-спектрах.
Частота,см-1 |
интенсивность |
Природа колебаний |
Тип соединения |
3620-3600 |
с.,ср. |
ОН(своб) |
Разб растворы спиртов |
3600-3500 |
с.,ср |
ОН(связ) |
ВМВС в спиртах |
3500 |
с.,ср |
NH2(своб) |
Разб растворы амидов |
3400-3350 |
ср. |
NH(своб) |
Вторичные амиды |
3550-3520 |
с.,ср |
ОН(своб) |
Разб растворы кислот |
3500-3400 |
с.,ср |
NH2(своб) |
Первич амины, амиды |
3400 |
с. |
NH2(своб) |
Разб растворы амидов |
3330-3260 |
ср. |
|
Однозамещенные ацетилены |
3300-3280 |
ср. |
NH(связ) |
N-однозамещенные амиды |
3200-2500 |
ср. |
OH(связ) |
Димеры кислот |
3100-3020 |
ср.,сл. |
CH |
Арены |
3100-3000 |
ср.,сл. |
=CH |
Алкены |
2962 |
с. |
CH3 |
Алканы |
2930-2910 |
ср. |
CH3 |
СН3 при бензольном кольце |
2926 |
сл. |
CH3 |
Алканы |
2890 |
сл. |
C-H |
Алканы |
2880-2860 |
ср.,сл. |
CH3 |
Алканы, СН3 при бензольном кольце |
2860-2850 |
ср. |
CH2 |
Алканы |
2695-2830 |
сл. |
C(O)H |
Альдегиды |
2250-2100 |
сл. |
|
Алкины |
2240-2260 |
ср. |
|
Нитрилы |
1850-1650 |
оч.с. |
C=O |
Карбонильные соединения, кислоты и их производные |
1680-1600 |
ср.,сл. |
C=C |
Алкены |
1600-1585,1500-1400 |
с.,ср.,сл. |
C-C |
Арены |
1550-1580 |
ср.,сл. |
NO2 |
Нитросоединения |
1460 |
ср |
CH3 |
Алкины |
1450-1300 |
сл. |
CH |
Замещенные этилены |
1410-1390 |
ср.,сл. |
CH |
Трет-бутильная группа |
1420-1330 |
ср. |
OH |
Спиры, фенолы, кислоты |
1385-1370 |
ср. |
CH3 |
Гем-диметильная группа |
1385-1375 |
ср. |
CH3 |
Метилбензолы |
1380-1370 |
сл. |
CH3 |
Алканы |
1370-1390 |
ср. |
NO2 |
Нитросоединения |
1280-1230 |
сл. |
C-N |
ArNHR |
1280-1200 |
с. |
COC |
Сложные эфиры |
1250-1180 |
ср. |
C-N |
ArNR2, (RCH2)3N |
1220-1125 |
с. |
C-O |
Вторичные, третичные спирты |
1200-1160,1145-1105 |
с.,ср. |
C-O |
Кетали,ацетали |
1150-1050 |
с. |
COC |
Эфиры |
1085-1050 |
с.,ср |
CO |
Спирты |
970-950 |
ср. |
CH |
Транс-алкены |
900-650 |
с. |
CH |
Арены |
850-550 |
ср. |
CCl |
Алкилхлориды |
750-650 |
ср. |
=CH |
Цис-диены |
700-500 |
ср. |
CBr |
алкилбромиды |