Для прямого измерения давления набухания обычно применяют устройства, в которых сшитый полимер, например каучук [9], набухает в цилиндрическом сосуде с поршнем, контактируя с растворителем через пористую перегородку. Конкретная конструкция прибора определяется интервалом давлений и свойствами, точнее, упругостью набухшего образца. В случае полимеров с высокой плотностью сшивания применение этой методики не вызывает особых затруднений [7, 9].

Тот же экспериментальный подход в приложении к СПГ наталкивается на ряд проблем, среди которых измерение малых давлений и низкие модули упругости образца создают наиболее серьезные осложнения. Здесь явно требуется компромисс между необходимостью снижения трения в поршне, с одной стороны, и сохранением герметичности системы по отношению к весьма «мягким» частицам геля - с другой.

Для измерений давления набухания СПГ предложен [3] несколько модифицированный прибор, работающий по тому же принципу. Первоначально измерения на этом приборе проводили, задавая с помощью системы противовесов определенное давление поршня на гель и регистрируя динамику приближения объема образца к равновесному. В этом варианте метода на конечной стадии, т. е. вблизи равновесия возникали погрешности, обусловленные трением поршня, которые лишь частично удавалось устранять подключением системы к малоамплитудному вибртору и улучшением механической обработки поверхностей поршня и цилиндра.

В усовершенствованном варианте того же метода наблюдали за изменением давления в ходе приближения к равновесию при заданном объеме геля. При этом величину давления в выбранный момент времени определяли из зависимости скорости перемещения поршня от малых положительных и отрицательных вариаций нагрузки (рис. 4, а), а именно из точки пересечения прямой с осью абсцисс. Неопределенность, связанная с наличием трения покоя, в этом масштабе не проявляется, но из рис. 4, б, где показана та же зависимость, полученная в отсутствие геля, видно, что эта погрешность может быть сведена к 20-40 Па (2-4 мм Н2О).

Измеряемое таким образом давление возрастает во времени, стремясь к равновесному значению π. Зависимость я от объема системы при известном весе исходного образца превращается в кривую я (if), показанную для одного из СПГ на рис. 5. Ее интерпретация, как уже отмечалось, с помощью соответствующих уравнений (например, уравнения Флори - Реннера для неионизованных гелей) может дать параметры внутренней структуры. Сплошная кривая на рис. 5 получена расчетом по уравнениям теории набухания полиэлектролитных гелей [3] при следующих значениях параметров сетки: х=0,48, пс=3,610-5 -моль/мл, доля ионных групп β=0,25, их константа диссоциации π н=7 10~8 моль/л. Как видно, расчетная кривая хорошо описывает всю совокупность экспериментальных точек.

Если оценивать диапазон работоспособности предлагаемой методики применительно к СПГ, то он определяется в первую очередь невозможностью удержать гель

Рис. 3. Динамика набухания гидрогеля (образец Б) в водном растворе NaCl при ступенчатом изменении концентра­ции: 3,0 (2); 0,90 (2); 0,27 (3); 0,08 (4); 0,034 (5) и 0,015 н. (в)

Рис. 4. Зависимость скорости перемещения поршня от давления на пор­шень, а: образец В, w=102 (1), 37 мл/г (2), продолжительность набухания 51 (1) и 7 сут (2). б: 3 — свободное движение поршня, 4 - движение поршня с подключением г; вибратору

Рис. 5. Зависимость давления набухания образца Б в 0,01 н. растворе NaCl от степени набухания в условиях равновесия с очень высоким набуханием или при высоком давлении в замкнутом для него пространстве между поршнем и дном цилиндра.

Проведенные эксперименты показыва­ют, что величины 30 кПа и 600 — 700 мл/г являются предельными для данного варианта. Отметим, что в литературе, где измерениям давления набухания гидрогелей уделено серьезное внимание, данные для гелей с такими показателями отсутствуют. Изучение функции λ в области еще больших значений набухания требует каких-то новых подходов.

Необходимо отметить, что наряду с «диагностической» ценностью зависимости набухания СПГ от давления она имеет самое непосредственное отношение к их практическим использованиям. Например, в случае применения СПГ в качестве почвенного влагоабсорбера или в растениеводческих задачах необходимо, чтобы давление набухания и прямо связанный с ним термодинамический потенциал влаги в СПГ согласовались с аналогичными возможностями почвы и растений [10]. Такой подход позволяет анализировать свойства и поведение СПГ в реальных условиях применения с единых, термодинамических позиций, причем функция λ (w) играет здесь ключевую роль.

Анализ зависимостей я (I) показывает, что время релаксации давления набухания тя, как и т возрастает с увеличением размера образца. Типичное для используемой конструкции прибора значение эффективного размера Re, который определяется радиусом и толщиной цилиндрического слоя геля, составляет ~1 см, а значение тя = 70 ч. т. о. весьма велико, причем возможности его снижения за счет уменьшения массы образца в данном случае ограничены.

Наблюдаемые кинетические характеристики набухания могут быть интерпретированы в рамках имеющихся теоретических подходов. Согласно работе [11], т и равновесный размер образца при свободном набухании Л„ связаны соотношением где D - коэффициент кооперативной диффузии.

Используя тот же подход, можно показать, что для давления набухания справедливо аналогичное уравнение

Обработка экспериментальных зависимостей тя(Ле), согласно уравнению (2), приводит к величине D= (2,4±0,6) -10~7 см2/с, которая близка к опубликованным значениям коэффициентов кооперативной диффузии [11-13]. Напротив, зависимости для того же образца в рамках уравнения (1) дают существенно более высокое значение D= (1,0±0,2) -10-5 см2/с, которое в свою очередь хорошо согласуется с величиной полученной из динамики длины волны рельефа, возникающего на поверх­ности СПГ в результате потери механической устойчивости при набухании [14].

Отмеченное расхождение в величинах D отчасти может быть связано с тем, что в качестве размера цилиндрических образцов СПГ использовали радиус шара с тем же объемом, хотя вряд ли это может объяснить расхождение на порядки величин. Более существенным может быть то, что имеющиеся теоретические соотношения [11] описывают процесс набухания при малых отклонениях исходного размера частиц от равновесного. В наших же экспериментах они различаются в 2-4 раза, причем в состояниях, далеких от равновесия, гель теряет механическую устойчивость [14, 15], и набухание нельзя свести только к кооперативной диффузии фрагментов сетки в растворителе.

Проведенный беглый анализ динамики набухания СПГ показывает, что для ее более глубокого понимания необходимы дополнительные исследования, поскольку здесь имеются нетривиальные эффекты. В качестве экспериментальной базы этих исследований вполне могут быть использованы развитые в данной работе методы.