Новое поколение влагопоглощающих полимеров — сильнонабухающие полимерные гидрогели (СПГ) представляют собой, как правило, полиэлектролитные сетки с низкой плотностью узлов сшивания. Большой интерес, проявляемый в последнее время к такого рода полимерам, обусловлен, с одной стороны, значительным прогрессом в теории заряженных сеток, с другой - рядом важных практических аспектов, среди которых агромелиорация засушливых почв, новые технологии растение­водства, влагопоглощающие материалы и изделия санитарного назначения, некоторые биомедицинские применения.

Усовершенствование способов синтеза и регулирования структуры СПГ, их подбор для решения той или иной практической задачи в значительной степени определяются возможностью количественной оценки набухания гидрогелей в широком интервале внешних условий, поскольку именно набухание является наиболее важной характеристикой СПГ и прямо связано с их структурой. Измерение степени набухания w в интервале 103—104 мл/г является, однако, экспериментальной проблемой. Традиционные подходы в строгом смысле здесь абсолютно неприменимы, и единственный из разработанных способов — измерение размеров объектов правильной геометрической формы (сферы, цилиндра, шайбы) более или менее приемлем в этом масштабе степеней набухания [1, 2], но и он наталкивается на трудно­сти, обусловленные необходимостью визуализации границы образца.

Развитие теоретических и прикладных исследований в области СПГ требует, таким образом, модификации и усовершенствования соответствующих измерительных процедур. В настоящей работе рассмотрены новые экспериментальные методы, разработанные специально для характеристики СПГ, а также результаты их апробации на типичных объектах.

Свободное набухание. Набухание гидрогеля при отсутствии каких-либо воздействующих на образец нагрузок называют свободным. В случае СПГ оно реализуется при набухании в избытке жидкости, поскольку различия в плотности набухшего образца и окружающего раствора в этом случае пренебрежимо малы (~2-10~4 г/мл при набухании 1 л/г).

При разработке методики измерений свободного набухания было необходимо прежде всего исключить операции переноса образца, обладающего крайне низкой механической прочностью, из жидкости и обратно для измерений его объема или массы. Обычно эти операции сопряжены с потерей части образца. Необходимым требованием было также максимальное снижение размера исходного образца СПГ, что позволило бы сократить время достижения равновесного набухания, в большинстве случаев весьма продолжительное.

Этим и ряду других методологических требований удовлетворяет установка для измерений набухания, схематически представленная на рис. 1. Образец геля 1 в виде нескольких крупинок помещают на сетку 2. В калиброванный цилиндр 3 при крайнем верхнем положении поршня 4 наливают определенное количество (~8 мл) воды или раствора, в которых необходимо измерить набухание, причем исследуемый образец оказывается полностью погруженным в жидкость. Каждые 20 мин блок автоматики 5 включает двигатель 6, опускающий поршень до тех пор, пока уровень жидкости не пересечет луч оптической пары 7. Соединенное с поршнем перо самописца 8 регистрирует в этот момент объем жидкости, поглощенной образцом. Поршень автоматически возвращается затем в исходное верхнее положение, причем весь цикл его движения занимает около 3 мин. Совокупность точек образует на ленте самописца кинетическую кривую набухания 9, содержащую информацию о величине равновесной степени набухания и о темпе ее достижения, т. е. характерном времени набухания. Типичные кинетические кривые, полученные этим методом, опубликованы ранее [3].

Принципиальные погрешности метода на величине степени набухания определяются прежде всего удержанием некоторого количества жидкости за счет капиллярных сил на сетке и в контактах между частицами образца, а также потерями жидкости на испарение и истечение через поршень. Специальными опытами показано, что суммарная погрешность за счет всех указанных факторов составляет ~0,1 мл, т. е. не более 3% при работе в основной части шкалы самописца. Общая погрешность метода с учетом взятия навески <5%. Дополнительным указанием на корректность измерений степени набухания является совпадение результатов данного и оптического [3] методов соответственно 1600±120 и 1540±80 мл/г для одного из образцов.

На рис. 2 приведены результаты измерения данным методом степени набухания одного из типичных полиакриламидных гидрогелей. Как видно, зависимость объема поглощенной жидкости от массы образца линейна, что отражает постоянство величины степени набухания, равной в этом случае 1800=30 мл/г. Эти результаты наглядно демонстрируют измерительные возможности установки.

Несомненным удобством данной методики, в которой образец постоянно находится на сетке и не перемещается при измерениях, является возможность наблюдать и количественно регистрировать изменение набухания СПГ при любой вариации внешней среды. Рисунок 3 показывает в качестве примера диаграмму опыта по измерению набухания СПГ в ходе ступенчатого разбавления раствора NaCl, первоначальная концентрация которого составляла 3 моль/л. Эксперимент демонстрирует характерное для полиэлектролитных гидрогелей ионное подавление, обусловленное эффектом Доннана и детально описанное в литературе [3—5]. Аналогичным образцом в рамках данного метода может быть исследован коллапс СПГ под действием многовалентных ионов, добавок растворителей и т. п.

Анализ кинетических кривых набухания [3] показывает, что при прочих равных условиях характерное время набухания т зависит от размера частиц образца. В частности, при свободном набухании в воде для образцов с равновесной степенью набухания 1 л/г и исходным радиусом частиц от 0,25 до 0,5 мм величины т составляют от 11 до 42 мии. Отсюда возникает требование снижения размера образца и оптимальным оказываются частицы радиусом ~0,5 мм, что обеспечивает измерение равновесного набухания за период ~5т, т. е. за 200 мин.

Опыт работы с лабораторной установкой, основанной на описанных принципах, показал, что в сравнении с традиционными методами взвешивания образцов или измерения их объема с предварительным отделением свободной жидкости она значительно повышает надежность и производительность эксперимента. Обладая большой вариабельностью в исследовательских задачах, предлагаемый метод весьма удобен для экспрессного тестирования и сопоставления СПГ, различающихся природой или способом получения, а также для корректной оценки результатов синтеза, в сочетании с теоретическими соотношениями для набухания полиэлектролитных гелей [3, 6] полученные экспериментальные данные могут быть надежным источни­ком сведений о структуре сетки в СПГ.

Рис. 1. Прибор для автоматической регистрации набухания гидрогелей. Зависимость объема V жидкости (10~4 н. раствор NaCI), поглощенном при набухании (1) и степени набухания w (2) от массы образца Л

Давление набухания. Давление набухания я является важным источником информации о структуре сетчатых полимеров, в том числе гидрогелей (7, 8]. Интерпретация функции я (if) для нейтральных сеток позволяет независимо оценивать, например, параметр взаимодействия % и плотность узлов сетки пс.