Люминесценция иона Eu3+ в стеклах состава Al2О3-SiO2, приготовленных золь-гель методом, описана в статье [50]. Показано, что состав данного стекла практически не влияет на характер люминесценции иона Eu3+, что свидетельствует о низкой степени симметрии окружения иона европия в стекле состава xAl2O3´(100-x)SiO2 (x£20). Показано, что поскольку сила связи Al-O слабее, чем сила связи Si-O, поляризация иона европия тетраэдрами [AlO4] тоже слабее, чем поляризация тетраэдрами [SiO4]. Квантовый выход люминесценции ионов Eu3+ в алюмосодержащих стеклах падает с ростом содержания алюминия.

Локальные связи иона Eu3+ с его ближайшим окружением в гелях и гельных стеклах были исследованы в работе [51]. Образцы были получены путем гидролиза и конденсации алкоксидов кремния в присутствии гидратированных солей редкоземельных ионов. На относительную интенсивность флуоресценции иона Eu3+ во влажном геле (переход 5D0 ® 7F2) влияет анион исходной соли (Cl- или NO3-). Если ион Eu3+ вводится перед гидратированием в виде нитрата, то интенсивность излучательного перехода 5D0 ® 7F2 в два раза больше, чем для перехода 5D0 ® 7F1 как перед гелеобразованием, так и во влажном геле. Когда используется хлорид европия, интенсивность перехода 5D0 ® 7F2 меньше, чем перехода 5D0 ® 7F1.Эти факты указывают на асимметрию связей в ионе Eu3+ при использовании нитрата, что может быть связано с частичным координированием иона Eu3+ ионом NO3-. Ион Cl- менее эффективен как координирующий ион европия (спектр флуоресценции соответствует более симметричной сольватной оболочке). При нагреве и термическом уплотнении разница в спектрах уменьшается.

Эффект выжигания стационарных провалов в спектрах ионов Eu3+ описан в работе [52] для полученного золь-гель методом европийсодержащего стекла. Кроме того, двухзарядные ионы европия являются многообещающим активатором для получения эффективных люминофоров и детекторов ионизирующей радиации [53, 54].

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

Важнейшими параметрами активированных стекол, характеризующими эффективность преобразования энергия возбуждения в свечение, являются квантовый и энергетический выходы люминесценции. Если для редкоземельных ионов, люминесценция которых обусловлена запрещенными по четности f—f-переходами, эти параметры хорошо исследованы [1-4], то для активаторов, у которых излучательными являются состояния смешанной электронной конфигурации 4fn-15d (Еu2+ и Се3+), сведения об эффективности свечения крайне немногочисленны [5, 6]. Вместе с тем, кварцевые стекла с Еu2+ и Се3+ являются перспективными с точки зрения: использования их в качестве катодолюминофоров и детекторов ионизирующего излучения.

Проведено измерение абсолютных квантового и энергетического выходов люминесценции Еu2+ и Се3+ ,в кварцевых стеклах, при разных видах возбуждения. Кроме того, выявлено сильная спектральнокинетическая неэквивалентность активаторных центров Еu2+ и Се3+ в кварцевом стекле [7], поэтому была предпринята попытка обнаружить, проявление этой неэквивалентности в квантовом выходе люминесценции. Для этого была измерена его зависимость от длины волны возбуждающего света (λв).

Абсолютный квантовый выход люминесценции (q) измерялся на установке с фотометрическим шаром, аналогичной описанной в [2], по модифицированной методике. Обычно количество возбуждающего света, поглощенного образцом, и интенсивность его люминесценции измеряются с использованием полностью скрещенных светофильтров Фв и Фл, пропускающих только возбуждающий свет или свет люминесценции соответственно. Однако близость спектральных областей возбуждения и свечения не позволяет подобрать такие светофильтры для выделения широкополосной люминесценции Еu2+ и Се3+ (рис. 1) без сильных искажений ее спектра. Правда, если в спектральной области возбуждения независимо измерить пропускание образца, расположенного в шаре, то скрещенности светофильтров можно не добиваться, а определять интенсивность люминесценции с помощью приемного светофильтра Ф+л, который прозрачен и для возбуждающего света. Для этого только нужно учесть сигнал, создаваемый возбуждающим светом, который пропущен образцом в шаре. Роль Ф+л в нашем случае играл светофильтр БС-11 (3 мм).

Пропускание образцом возбуждающего света измерялось с использованием светофильтра Фв, установленного после сферы и не пропускающего свет люминесценции. В качестве Фв в зависимости от области возбуждения применялись следующие светофильтры: ФС-6 (4 мм) на область 410— 435 нм; УФС-1 ( 2мм) на область 380—410 нм; УФС-2 (2 мм) на область 350—380 нм; комбинация фильтров УФС-2 (2 мм) и ЖС-20 (3 мм) для λв=302 и 313 нм.

Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu2+ и Се3+ сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Фв, и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I0в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света Iобрв, пропущенного образцом. После замены светофильтра Фв на Ф+л измерялся суммарный сигнал Iлобр, создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал Iол от всего возбуждающего света.

Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле

q= Iлобр - Iло (1 - P)/Iло*P * K(λв)/Kлюм(λ) (1)

Р =Iво-Iвобр/Iво (2)

доля возбуждающего света, поглощенного образцом; К (λв) и Клюм (λ) — коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем Kлюм(λ)=∫I(λ) K(λ) dλ / ∫I(λ) dλ (3)(3) где 1 (λ) — интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [7]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Фл+.

4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол

При соактивации Sm-содержащих кварцевых гель–стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются своими спектрально-люминесцентными характеристиками от центров одноактивированного стекла и включают соединенные мостиковым кислородом ионы Sm3+ и Се4+. Ионы Sm3+ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Се4+)- [ 118]. Существенное влияние церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима [39]. Таким образом, можно предположить, что церий будет влиять и на структуру и свойства сложных оптических центров других лантаноидов в гельных кварцевых стеклах.

Попробуем получить новые данные по структуре таких сложных центров в кварцевых гель-стеклах путем использования в качестве спектроскопического зонда ионов Eu3+, положение энергетических уровней 4f-конфигурации и интенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно расчитываются с помощью методов теории кристаллического поля. Параллельно попытаемся выяснить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции этих ионов в одно - и соактивированных церием стеклах.