Перенапряжение выделения водорода и кислорода на некоторых электродах при 200 С.

Таблица 2.

Таким образом, при выборе электродов кроме окислительно-восстановительного потенциала системы, необходимо учитывать и перенапряжение реакций. Так, высокое перенапряжение разряда ионов водорода на цинке делает возможным восстановление ионов цинка из водного раствора, несмотря на то, что равновесный потенциал цинкового электрода более отрицателен, чем водородного.

Пользуясь формулой Нернста, можно найти, что потенциал водородного электрода находится в линейной зависимости от рН раствора.

В тех случаях, когда перенапряжение электродной реакции невелико (что характерно для реакций восстановления многих металлов), скорость электролиза (сила тока) определяется диффузией, миграцией ионов в электрическом поле и перемешиванием раствора. Так как частицы, принимающие участие в реакциях, при достижении электрода мгновенно разряжаются, то их концентрация на поверхности электрода практически равна нулю. Из формулы же Нернста следует, что уменьшение концентрации окислителя приводит к смещению потенциала электрода в отрицательную сторону, а восстановителя в положительную. Если скорость электролиза ограничивается концентрационной поляризацией, то при увеличении напряжения быстро достигается предельное значение силы тока и ускорить электрохимическую реакцию повышением напряжения уже не удается. Дальнейшее повышение напряжения делает возможным протекание других электродных реакций, например разложение воды с выделением водорода и кислорода.

Концентрационная поляризация увеличивает напряжение в ванне. Ее можно уменьшить перемешиванием раствора. Однако перемешивание раствора по условиям электролиза часто неприменимо.

7. Падение напряжения на электролите.

Переносчиком электричества в растворе являются ионы. При проведении электролиза приходится учитывать сопротивление раствора, так как на нем падает часть напряжения, и расход энергии возрастает.

I = V/r

а для электролитов

I = V- Ер /r

где I — сила тока;

V — напряжение;

r - сопротивление;

Ер — напряжение разложения.

Из закона Ома следует, что при постоянной силе тока требуется тем большее напряжение, чем выше напряжений разложения раствора. Сопротивление раствора при увеличении концентрации электролита снижается до минимальной величины, а при больших концентрациях снова возрастает. Оно связано с подвижностью ионов в растворе. Под­вижность ионов зависит от их радиуса, заряда и вязкости среды (табл. 3).

В таблице 4 приведены значения удельного сопротивления (q) для некоторых растворов.

Удельное сопротивление электролита легко снизить, если повышать концентрацию раствора. Часто для повышения электропроводности в раствор вводят вещество, хорошо диссоциировонное на ионы, но не способное восстанавливаться и окисляться из водных растворов, например, сернокислый натрий.

При длительном электролизе в определенных условиях может наблюдаться эффект разделения зарядов.

Если через загущенный агар-агаром раствор хлорной меди пропускать длительное время постоянный ток, то катодное пространство объединится анионами, а анодное – катионами. В результате катодное пространство зарядится положительно, а анодное – отрицательно. Возникает э.д.с. противоположно направленная напряжению, приложенному к ванне. Далее может наступить момент полного разделения зарядов в растворе, а между анионами и катионами возникает “запорный слой” из чистой воды с большим сопротивлением. Электролиз при этом прекратится, а электролизер уподобится конденсатору. Движение ионов можно видеть только, когда катионы и анионы окрашены.

Удельное сопротивление растворов некоторых электролитов при 180 С.