N = (I*t)/F (А*сек/А*сек*г-экв-1)

где I — сила тока, A; t— время, По числу грамм-эквивалентов вещества легко рассчитать его вес в граммах (g) или концентрацию в растворе (в г-экв/л, моль/л, г/л, и.т. д.):

g=N*э = (э*I*t)/F

где э — грамм-эквивалент вещества, г.

Если, например, в рассматриваемом опыте выделилось 5,6 л кислорода, приведенных к нормальным условиям (t=00C, Р=1 атм.), то водорода должно получиться 11,2л, ртути- 100,315 г, меди — 31,77 г, серебра - 53,90 г .

При электролизе может выделиться вещества меньше, чем это следует из закона Фарадея. Причиной такого кажу­щегося отклонения является одновременное протекание на электроде двух реакций. Например, при электровосстановле­нии цинка на катоде, кроме цинка, выделяется также и во­дород. Иногда продукт электролиза вступает во взаимодействие с веществами, содержащимися в растворе, или с ве­ществом электрода. Так, выделяющийся на аноде хлор вступает в реакцию с водой и едким натром, а кисло­род— с угольным анодом.

3. ЭЛЕКТРОДЫ.

Электродами могут служить многие металлы, графит и некоторые окислы, обладающие электронной или дырочной проводимостью. При прохождении постоянного тока на като­де накапливаются электроны, которые ассимилируются иона­ми или молекулами, содержащимися в растворе; на аноде ионы, атомы или молекулы отдают электроны. На катоде могут выделяться газообразные, твердые нерастворимые или растворимые в электролите вещества. Водород при электро­литическом выделении способен растворяться в некоторых металлах (платина, палладий, железо, никель). Если катодом служат окислы железа, свинца и других металлов, то они восстанавливаются атомарным водородом до свободных ме­таллов. При анодной реакции в первую очередь окисляется вещества с более отрицательным окислительным потенциа­лом. Если продукты окисления анода нерастворимы, на нем может образоваться пассивирующая окисная или солевая пленка, в результате чего потенциал анода смещается в положительную сторону и становится возможным окисление одного из веществ, содержащихся в растворе.

При прохождении переменного тока через электролизер полярность электродов периодически меняется, что приводит к чередованию на одном и том же электроде процессов окис­ления и восстановления. В этом случае продукты электроли­за взаимодействуют между собой или превращаются электро­химическим путем а исходные вещества. Поэтому переменный ток в электролизе не применяется.

Выбирая материал для катода, учитывают способность металла поглощать водород, коррозионную стойкость его, а также влияние на скорость реакции восстановления.

Сложнее обстоит дело с выбором материала для анода, поскольку он способен окисляться. Анод не будет раство­ряться, если его окислительный потенциал больше, чем у ве­ществ, содержащихся в растворе; вещество анода должно труднее окисляться, чем вещество, которое желательно окис* лить. Наиболее трудно окисляются платина, золото, серебро, графит.

При электрорафинировке, электрополирсвке, гальваноплас­тике и гальваностегии аноды изготавливают из того же ме­талла, какой восстанавливается на катоде. Тогда вещество анода окисляется и в виде катионов переходит в раствор. Катионы, достигая катода, восстанавливаются на нем снова до металла.

Окислительные потенциалы фтора, марганцовокислого калия, двуокиси свинца, перекиси водорода, надсерной кисло­ты более положительны, чем потенциалы остальных веществ, из которых можно было бы изготовить аноды. Казалось бы, что эти вещества электролизом получить нельзя. Однако возможны случаи, когда па поверхности анода при электро­лизе образуются нерастворимые соединения, которые пассивируют анод и делают его инертным (образование окислых пленок на нержавеющих сталях, хроме, никеле, а также пленки из хлористого серебра на серебре при электролизе, растворов хлоридов).

4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.

На электродах как под действием тока, так и в его от­сутствие, протекают электрохимические реакции, приводящие к установлению определенного скачка потенциала на границе электрод — раствор (так называемого электродного потенциа­ла— ф). При отсутствии внешнего тока на границе элект­род — раствор устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формами вещества:

[Ox]+nе<->[Red],

где [0х] и [Red]—концентрации окисленной и соответствен­но восстановленной формы вещества;

ne – количество электронов, участвующих в электрохимической реакции.

электрохимической реакции.

Если металл электрода способен окисляться и посылать катионы в раствор, то на электроде быстро устанавливается равновесие.

Потенциал электрода будет отрицательным, если катионов металла перейдет в раствор больше, чем за это же время их восстановится. Если же процесс восстановления превалирует над процессом окисления, то потенциал будет положительным. Потенциал активных металлов, погруженных в раство­ры, содержащие катионы тех же металлов, отрицателен. Ме­таллы, стоящие в ряду активности правее водорода, имеют положительное значение потенциала. Последовательность рас­положения металлов в ряду активности как раз и определя­ется величиной их металлов в ряду активности как раз и определя­ется величиной их электродных потенциалов. Чем легче окис­ляется металл, тем отрицательнее его электродный потенци­ал, тем большую электродвижущую силу (э.д.с.) будет иметь гальванический элемент, составленный из электрода данного металла и второго электрода с известным значением потенциала (электрода сравнения). Поэтому ряд активности металлов правильнее называть рядом напряжений.

Если вещество электрода инертно (не растворяется в электролите), а в растворе содержатся вещества, способные окисляться--восстанавливаться, то они могут отнимать у электрода или отдавать ему электроны. Инертный электрод в этом случае зарядится или отрицательно (если растворен­ное вещество легче отдает электроны, чем принимает), или положительно (если оно отнимает электроны от электрода легче, чем отдает). При этом на границе инертный элект­род— раствор устанавливается равновесие.

Скачек потенциала, возникающий на границе инертный электрод – раствор, называют окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Примерами таких электродов могут служить: платина, погруженная в раствор солей ионов двух- и трехвалентного железа или раствор, содержащий ионы хлора и свободный хлор, нержавеющая сталь в растворе, содержащем кислород.

Если одна из форм окислителя – восстановителя находиться в газообразном состоянии, то электроды называют газовыми: водородный, кислородный, хлорный.

Во всех случаях электродный потенциал будет тем отрицательнее, чем легче вещества окисляются, и тем положительнее, чем легче они восстанавливаются. Таким образом, электродный потенциал служит мерой окислительно-восстановительной способности веществ.

В связи с тем, что потенциал электрода зависит еще от температуры и от концентрации окислителя-восстановителя в растворе, было введено понятие о стандартных электродных потенциалах (о потенциалах, измеренных при равных условиях). Это позволяет сравнивать окислительно-восстановительную способность различных веществ. Стандартные потенциалы измерены при температуре 250 С в растворах, содержащих 1 г-ион (в случае неэлектролитов по одному молю) и 1000 г. воды окисленной и восстановленной форм веществ, принимающих участие в электродной реакции. Если одна из форм вещества является газом, то раствор насыщают им под давлением 1 атм.