1.1.2 Ненасыщенные жирные кислоты

В названиях этих соединений по женевской номенклатуре число углеродных атомов в молекуле указывается таким же способом, что и для соответствующих насыщенных кислот (с помощью греческих числительных), а число двойных связей — с помощью суффиксов («ен» — одна, «диен»— две, «триен» — три связи и т. д.). Положение двойной связи обозначается номером ближайшего к карбоксильной группе атома углерода, участвующего в образовании этой связи. Так, например, двойная связь в цис-9-гексадсценовой кислоте находится между девятым и десятым углеродными атомами, а двойные связи в цис-9,12-октадекадиеновон кислоте расположены между 9—10 и 12—13 атомами углерода.

Ненасыщенность жирных кислот цис-ряда существенно влияет на их свойства. Так, с увеличением числа двойных связей значительно снижается температура плавления жирных кислот, возрастает их растворимость в неполярных растворителях (табл. 3.3). Все обычные ненасыщенные жирные кислоты, встречающиеся в Природе, при комнатной температуре — жидкости.

Одиночная двойная связь в жирных кислотах животного проис­хождения обычно находится в 9,10-положении. Двумя преобладающими мононенасыщенными жирными кислотами животных липидов являются олеиновая и пальмитоолеиновая.

СН3- (СН2)7-СН=СН - (СН2)7-СООН СН3-(СН2)5-СН=СН - (СН2)7 -СООН

олеиновая кислота пальмитоолеиновая кислота

Олеиновая кислота является более широко распространенной природе и превалирует в количественном отношении.

Наличие двойной связи создает возможность образования цыстрансизомеров. Известны изомерные формы 9-октадецеиоиой кислоты

Как правило, природные жирные кислоты с одной двойной связью принадлежат к цис-серии. Однако для других классов соединений это правило не всегда применимо. Известно немало кислот, содержащих более одной двойной связи. Две двойные связи, расположенные в углеродном скелете следующим образом:

называются сопряженными (конъюгированными). Конъюгированные двойные связи обнаружены в жирных кислотах растительного происхождения (элеостеариновая кислота, табл. 3.2), в то время как двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах животных липидов обычно входят в дивинилметановую группировку

-СН=СН-СН2-СН=СН—

Наиболее часто встречающимися полиненасыщенными кислотами тканей млекопитающих являются линолевая кислота, содержащая две двойные связи:

СН3(СН2)4— СН=СН-СН2—СН=СН— (СН2)7-СООН

линолевая кислота

Линоленовая кислота и её эфиры легко подвергаются окислению, что и определяет физические свойства высыхающих масел, например льняного масла применяемого в производстве красок.

Важную группу ненасыщенных жирных кислот составляют простагландины, образующиеся в ходе метаболизма преимущественно из арахидоновой кислоты. Поскольку простагландины обладают высокой физиологической активностью, - некоторых полиненасыщенных жирных кислот.[2]

1.2 Строение глицеридов

Глицериды имеют следующую общую формулу:

где R, R’, R” – углеводородные радикалы.

Три гидроксила глицерина могут быть этерифицированы либо только одной кислотой, например, пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами.

Как уже отмечалось выше, большинство жиров содержит две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве. Все кислоты распределены таким образом, что образуется по возможности большее число смешанных глицеридов («принцип равномерного распределения»). Иными словами, каждая молекула глицерида стремится к наиболее гетерогенному составу. Так, например, масло какао, содержащее в качестве основных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равном молярном соотношении, состоит в большей степени (55%) из ольпальмитостеарина, тогда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся в незначительных количествах. Оливковое масло, несмотря на то, что оно содержит высокий процент олеиновой кислоты (80% от общего количества кислот), содержит всего 30% триолеина наряду с 45% диолеинов с предельной кислотой (пальмитиновой и стеариновой) и 25% линолеодиолеинов.

Различное распределение кислот в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах, и все же они обладают разными свойствами. Масло какао плавится при низкой температуре (34 0С), и оно рассыпчато, в то время как овечий жир, плавящийся при более высокой температуре (44-49 0С), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй – как сложная смесь.

Выделение чистых глицеридов – сложная операция, требующая применения специальной техники, например дробной кристаллизации при низких температурах.

Впервые глицериды синтетически были получены Бертло (2854) нагреванием до 200 0С смеси глицерина с жирными кислотами в присутствии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кислот, то получается сложная смесь смешанных глицеридов. Позднее глицериды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебряными солями жирных кислот:

Глицериды, содержащие два различных концевых кислотных остатка, обладают асимметрическим атомом углерода и, следовательно, могут быть оптически деятельными.

1.3 Физические свойства жиров

Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже если

их перегоняют при пониженном давлении.

Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т.е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных жирных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая).

Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры плавления». Так, чистый тристеарин плавится при 71 0С. Однако если тристеарин расплавить, а затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55 0С, затем затвердевает и снова плавится при 71 0С. Удалось установить также существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для стеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая β-форма (71,5 0С); β’-форма (65 0С) и α-форма (54,5 0С).

Так как природные жиры представляют собой сложные смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются. Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая не совпадает с температурой плавления – она несколько ниже. Некоторые природные жиры – твердые вещества; другие же – жидкости (масла). Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27 0С у льняного масла, -18 0С у подсолнечного, 19-24 0С у коровьего и 30-38 0С у говяжьего сала.