Аналогичную картину дает 50%-ный раствор ЦЭЦ в ДМФА, при этом положение внутреннего кольца в изученном интервале концентраций слабо зависит от концентрации. При нагревании 50%-ного раствора до 350 К рентгенограмма практически не изменяется (рис. 6, б).

Для сравнения на рис. 6, в приведена рентгенограмма раствора ЦЭЦ в ДМФА при концентрации 28%. На ней видны два гало с максимумами при 26~11°10' и 19°50', соответствующие средним расстояниям между макромолекулами 4,5-10-'° и 7,9-10-10 м.

Рис 6 Рентгенограммы растворов ЦЭЦ в ДМФА при концентрации 38 (а), 50 (б), 28% (в); г - 38%-ный раствор при сдвиговой деформации; б, г - рентгенограммы сняты при большем расстоянии от образца до фотопленки

Сопоставление рентгенограмм рис. 6, а и в показывает, что при с= =28% отсутствует кольцо с 20=6°5О', а вместо него наблюдается диффузное рассеяние вблизи первичного луча. Вид рентгенограммы рис. 6, а можно объяснить образованием ЖК-структуры в растворах ЦЭЦ в ДМФА при с=38 и 50%. Однако по виду рентгенограмм нельзя однозначно утверждать, образуется холестерическая или нематическая структура. Из положения кольца и внешних гало можно рассчитать средние расстояния d между макромолекулами. Эти расстояния равны 12,9 10~10, 7,6-Ю-10 и 4,4 • 10~10 м. Они отражают ближний порядок, существующий в доменах в поперечном направлении по отношению к оси микромолекул ЦЭЦ.

Как уже отмечено, при сдвиговой деформации ЖК-растворов ЦЭЦ происходит ориентация доменов — они устанавливаются так, что оси макромолекул расположены преимущественно в направлении сдвига. На рентгенограмме такого ориентированного раствора вместо внутреннего кольца появляются диффузные дуги, расположенные на экваторе (рис. 6, г), внешнее диффузное гало практически не меняется. На рентгенограмме отсутствует мерддианальный рефлекс, связанный с периодом вдоль цепи или с периодом слоистой структуры. Отсюда можно сделать вывод о том, что ЖК-растворы ЦЭЦ в ДМФА после сдвиговой деформации образуют нематическую структуру. Вопрос о том, существовала ли эта структура в «неориентированном» растворе или она возникла при сдвиге в результате разрушения исходной холестерической структуры, требует дополнительных исследований.

Рис. 7. Рентгенограммы пленок ЦЭЦ из 38%-ного раствора, подвергнутого сдвиговой деформации при комнатной температуре (а) и после прогревания образца а при 450 К в течение 2 ч (б)

Ориентация доменов сохраняется в пленках, полученных из деформированного раствора испарением растворителя при комнатной температуре. Рентгенограмма рис. 7, а представляет картину ориентированной мезофазы: на экваторе расположены размытые дугообразные рефлексы при 20= =9°20' и слабо текстурированное кольцо при 20=2О°ЗО'. Кроме того, на меридиане имеются еще два дуговых рефлекса при 26=24с40' и 35°16'. При съемке параллельно направлению сдвиговой деформации («в торец») на рентгенограмме наблюдаются размытые кольца с очень слабым сгущением интенсивности на экваторе. Отсюда следует, что сдвиговая деформация ЖК-раствора ЦЭЦ в ДМФА приводит к возникновению аксиальной с-текстуры, когда оси макромолекул ориентированы преимущественно в направлении сдвига. Прогревание этой пленки при 450 К в течение 2 ч вызывает ее частичную кристаллизацию — на рентгенограмме имеются весьма четкие дугообразные рефлексы (рис. 7, б).

Положение экваториальных рефлексов, отражающее боковую упаковку макромолекул, соответствует двумерной гексагональной решетке: их обратные межплоскостные расстояния 1/d относятся как 1 : УЗ: У4.

Таким образом, полужесткие макромолекулы ЦЭЦ в ДМФА образуют лиотропную кристаллическую систему, легко ориентируемую при сдвиговой деформации. Ориентированное состояние сохраняется после удаления растворителя.

Литература

1. Папков С.П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.

2. Папков С. Я., Белоусов Ю. Я., Куличихин В. Г. Хим. волокна, 1983, № 3, с. 6.

3. Куценко Л. И., Славецкая П. А., Кленкова Н. И. Журн. прикл. химии, 1975, № 2, с. 475.

4. Волчек Б. 3., Пуркина А. В., Лебедев Г. А., Власов Г. П., Овсянникова Л. А. Высокомолек. соед. Б, 1980, т. 22, № 1, с. 25.

5. Бресткин Ю. В., Резлер Р. Я., Эдилян Э. С. Приборы и техника эксперимента, 1981,№ 5, с. 239.