Жидкокристаллическое состояние растворов эфиров целлюлозы является в настоящее время предметом многочисленных исследований [1—5, 13]. Кроме общетеоретического эти исследования имеют и прикладное значение [6], поскольку в ряде случаев высокие механические свойства изделий из полимеров были получены благодаря легкой ориентируемости ЖК-растворов.

Настоящая работа посвящена исследованию структуры ЖК-растворов цианэтилцеллюлозы (ЦЭЦ) в ДМФА.

В работе использовали образцы ЦЭЦ высокой степени замещения (λ=270— 280), имеющие степень полимеризации ~300. Их синтезировали в лабораторных условиях согласно методике, описанной в работе [7], путем взаимодействия гидратцеллюлозы с акрилонитрилом в присутствии щелочного катализатора по схеме

Структуры растворов исследовали поляризационно-микроскопическим методом, методами рассеяния рентгеновых лучей и видимого света, а также методом поляризованной люминесценции. Переход в ЖК-состояние регистрировали на поляризационном микроскопе МБИ-6, оборудованном нагревательным столиком и фотоэлектрической приставкой. С этой целью растворы помещали в герметичные стеклянные кюветы толщиной 20 мкм. Скорость подъема температуры составляла 0,5 град/мин. За начало перехода жидкокристаллическое состояние — изотропный раствор при подъеме температуры принимали исчезновение пропускания света в скрещенных поляроидах, а при снижении температуры за начало обратного перехода — появление пропускания. Разница в определенных таким образом значениях температур составляла не более 1—2°. Картины дифракции поляризованного света регистрировали на микроскопе МИН-8.

Для определения параметра порядка в ориентированных сдвигом концентрированных растворах в них вводили люминофор, имеющий строение:

Содержание его от веса ЦЭЦ не превышало 0,02%. Компоненты поляризованной люминесценции регистрировали на приборе, описанном в [9]. Рентгеновские исследования проводили на аппаратах ВИП-2 и ДРОН-1 с фотографической регистрацией картины рассеяния, в камерах с плоской кассетой. Использовали γ-излучение, фильтрованное Ni (длина волны А= 1,54-10~10 м). Растворы помещали в плоскопараллельные кюветы толщиной 1,8 мм, окно кюветы заклеивали с обеих сторон слюдяными пластинами толщиной ~20 мкм.

Установленная зависимость начала перехода в ЖК-состояние от температуры приведена на рис. 1. Видно, что этот переход имеет место при сравнительно высокой (>30%) весовой доле полимера в растворе, что является характерным для производных целлюлозы [1—4] и может быть интерпретировано как следствие их пониженной жесткости по сравнению с полибензилглутаматом или полибензамидом, растворы которых обнаруживают ЖК-порядок при более низких концентрациях [5, 8].

Наблюдения с помощью поляризационного микроскопа показали, что при снижении температуры раствора на ~5° ниже температуры начала перехода в ЖК-состояние анизотропные области заполняют весь объем раствора (рис. 2,а). Данные дифракции поляризованного света свидетельствуют об образовании сферолитов со средним диаметром ~10 мкм (рис. 2, б).

ЖК-растворы ЦЭЦ оказались весьма чувствительными к воздействию сдвигового механического поля. На рис. 2, в приведена видимая в поляризационный микроскоп полосатая структура раствора после сдвиговой деформации. Ее проводили, помещая раствор на предметное стекло, многократным сдвигом покровного стекла в одном направлении. Если концентрация раствора была 38% и выше, возникающая полосатая структура сохранялась при комнатной температуре после испарения растворителя. Расстояние между соседними полосами составляло 3-10-5 м.

Для картины дифракции поляризованного света, снятой от этой структуры при поляризации, характерна (как и для совершенных сферолитов [10]) малая интенсивность рефлекса нулевого порядка, а также двукратное уменьшение числа видимых в поляризационный микроскоп полос при отклонении оси деформации от плоскости поляризации падающего света (рис. 3). Определение знака двойного лучепреломления ориентированных пленок ЦЭЦ, полученных сдвигом ЖК-раствора и последующим испарением растворителя показало, что направление оси преимущественной ориентации сегментов полимера совпадает с направлением сдвиговой деформации, т. е. молекулы ориентированы перпендикулярно видимым в микроскоп полосам. В этом и заключается характерное отличие исследованных растворов от обычных нематических холестериков.

Рис. 3. Полосатая структура ориентированных растворов. Угол между плоскостью поляризации падающего света и направлением сдвига -10 (а)

Совокупность приведенных данных о полосатой структуре ЖК-растворов можно объяснить, допустив периодическое изменение азимутального угла наибольшей оси эллипсоида поляризуемости ЖК-доменов при неизменном угле между этой осью и направлением преимущественной ориентации (рис. 4). При наблюдениях в скрещенных поляроидах, если ось преимущественной ориентации директоров доменов совпадает с плоскостью поляризации одного из поляроидов, невидимыми оказываются слои Ь и d. При повороте образца вправо не пропускает свет слой а, тогда как слой с дает максимальное пропускание. При повороте образца влево темным виден слой с. Этим и объясняется двукратное уменьшение числа темных и светлых полос при поворотах образца. Следует отметить, что микроскопические наблюдения позволяют судить о структурной организации ЖК-доменов, но не о структуре самих доменов.

Рис. 4. Ориентация директора D доменов относительно направления преимущественной ориентации О в слоях а, в, с, d

Для определения параметра порядка в ориентированных текстурах ЦЭЦ использовали метод поляризованной люминесценции. Записанные изменения интенсивности люминесценции в скрещенных и параллельных поляроидах при вращении образца вокруг пучка УФ-излучения представлены на рис. 5. Обработка полученных данных по методике, изложенной в работе [И], дала значение фактора ориентации (параметра порядка) равное 0,4.

Здесь cos2 со — среднеквадратичный косинус угла отклонения оси люминофора (отождествляемой с углом отклонения оси сегмента макромолекулы; от направления макроориентации. Найденное значение параметра порядка значительно ниже, чем в ЖК-растворах стержневиднъа макромолекул. Однако оно близко к параметру ориентации (0,49), предсказываемому теорией образования ЖК-порядка в растворах полимеров с персистентным механизмом гибкости [12]. Небольшое различие предсказываемого и наблюдаемого параметра ориентации, по-видимому, связано с малой величиной градиента скорости сдвигового поля, а также с отмеченным выше отклонением направлений директора ЖК-доменов от направления макроориентации.

Результаты рентгеновских исследований растворов ЦЭЦ и полученных из них пленок иллюстрируют рис. 6 и 7. На рис. 6, а представлена рентгенограмма раствора ЦЭЦ в ДМФА при концентрации 38 вес.%. На рентгенограмме имеется внутреннее диффузное кольцо с максимумом при 20= =6°50' (20 — угол рассеяния) и внешнее гало с максимумом при 20~2О°. Между ними наблюдается очень слабое размытое кольцо при 20~11°4О.