Кроме перехода, обусловленного плавлением ЖК-фазы, в работе [1] для рассматриваемых здесь систем методом ДСК обнаружены мезоморфные переходы, связанные с изменением смектического порядка. Они наблюдались при 190, 124 и 54° для ПХМ-5, ПХМ-10 и ПХМ-14 соответственно. Указанные переходы проявляются и в температурных зависимостях диэлектрических потерь, хотя и с разной степенью отчетливости. Наиболее очевиден и воспроизводится при всех повторных измерениях и на всех образцах не зависящий от частоты пик tg б при 190° в ПХМ-5 (рис. 2). Менее отчетливо, в виде некоторого плеча, обозначен такого рода переход вблизи 55° в ПХМ-14 (рис. 2, в).

В ПХМ-10 температурное положение промежуточного мезофазного перехода (124°) совпадает с пиком диэлектрических релаксационных потерь (ниже он будет обозначен цифрой 1) при высоких частотах (рис. 2, б). Наблюдаемую при этих температурах область tg 6MaKc отличает значительная размазанность по температуре, что можно рассматривать как следствие наложения релаксационного процесса и мезоморфного структурного перехода. Естественно, что такое заключение может быть сделано только при наличии прямых данных ДСК [1].

Рис. 2. Температурные зависимости tg б для ПХМ-5 (а), ПХМ-10 (б) и ПХМ-14 (в) при частотах 0,1 {1), 1 (2), 100 (5), 300 (4), 500 (5) и 0,03 Гц {6)

Рис. 3. Зависимость lg /макс от обратной температуры для релаксационных процессов I (1-3) и II Ц'-З') в ПХМ-5 (1, Г), ПХМ-10 {2, 2') и в ПХМ-14 (3, 3')

Для каждого из исследованных полимеров обнаружены еще две области релаксационных потерь (I и II). Соответствующие зависимости частоты максимума tgб от обратной температуры (1g fмакс=φ(1/Г)),приведены на рис. 3. Значения энергии активации и температуры процесса, определенной путем экстраполяции температурно-частотных координат к 1 Гц, приведены в таблице. Здесь же даны температуры стеклования Тс, заимствованные из работы [1].

Оба релаксационных процесса близки по температуре, являются кооперативными, так как их энергия активации велика (для локальных она не превышает 33—62 кДж/моль).

Для ПХМ-5 оба процесса (I и II), а для ПХМ-10 — только низкотемпературный (I) обнаруживают искривление зависимости 1g fмакс=φ(1/Г), что раньше отмечали для дипольно-сегментальных переходов при температурах на 50—100° выше Тс. Если для ПХМ-5 процесс II более заторможен (энергия активации и температура выше), чем I, то для ПХМ-10 и ПХМ-14 скорее наоборот, энергия активации оказалась ниже для процесса II, хотя соответствующие ему температуры по-прежнему более высоки.

Для ПХМ-10 установлено, что процесс II имеет место вплоть до температуры просветления и практически переходит в структурный, сопровождающий плавление ЖК-фазы.

Можно предположить, что такие закономерности, как кривизна зависимости процессов I и II по температурно-частотным координатам (показано для ПХМ-5 на рис. 3) и затем диэлектрическое проявление перехода из ЖК-состояния в изотропное, являются характерными для полимеров с мезогенными группами в боковых цепях. Подобного рода наблюдения были сделаны для полимеров с силоксановым хребтом макроцепи [6—8], для полиакрилатов и метакрилатов с другими типами мезогенных групп-[9,10].

В работах [6—8] происхождение процессов с признаками, аналогичными процессам I и II данной работы, связывали с ориентационными поворотами анизодиаметрической мезогенной группы, в результате которых происходила ориентация параллельной μ и перпендикулярной μх составляющих дипольного момента мезогенной группы. Предположение основано на перенесении механизмов ориентационных процессов в низкомолекулярных жидких кристаллах на мезогенные фрагменты, введенные в полимерные цепи. Эта трактовка может быть использована и для интерпретации сходных переходов в полимерах с холестериновыми мезогенными группами в боковых цепях.

Полярной группой, определяющей и μ и μ±, является группа СОО, примыкающая к холестериновому радикалу. Выше было показано, что она является источником происхождения процесса с очень малыми временами (при низких температурах). Объемный холестериновый радикал в части, примыкающей к СОО, практически лишен внутренних движений и потому, учитывая малые времена, в низкотемпературном локальном движении не участвует. Можно считать, что кинетическая единица низкотемпературного процесса ограничена, с одной стороны, вращением СОО относительно связи 4, а с другой — примыкающими метиленовыми группами из числа (СН2).

Участие холестеринового радикала в процессе I доказано путем сопоставления диэлектрических и ЯМР данных для холестеринового эфира поли-метакрилоил-со-аминолауриновой кислоты, а по аналогии и для ПХМ-n. Можно полагать, что процесс I, располагающийся при более низких температурах, следует отождествить с ориентацией μ± второй группы СОО в совокупности с холестериновым радикалом, простейший путь которой осуществляется при вращении относительно связи 3.

Несколько труднее интерпретировать молекулярную подвижность, обусловливающую появление процесса II, лежащего при более высоких температурах. Его характеристики подходят под определение ориентационного движения μ II мезогенной группы. Кроме того, совпадение его температур с температурой стеклования (таблица), сдвиг области диэлектрических потерь к низким температурам при введении пластификатора [2], высокие значения энергии активации придают сходство с тривиальными дипольно-сегментальными процессами (α-переход), характерными для аморфных полимеров в области стеклообразования.

При рассмотрении представленной альтернативы, по-видимому, полезно учесть дополнительное обстоятельство, отмеченное в работе [11]. Исследуя диэлектрическую релаксацию в сополимерах 1-метакрнлоилокси-бензоил-феннлен-4-анисоата со стиролом, было установлено, что α-переход, связанный со стеклованием, наблюдали только в системах, где количественный состав соответствовал получению аморфных изотропных образцов. Этот процесс исчезал, как только концентрация мезогенного компонента становилась достаточной для реализации ЖК-состояния. α -Переход диэлектрическим методом отчетливо не наблюдался и в ряде других гребнеобразных полимеров, например в поли-1М-октадецилакрил- и метакриламн-дах [3]. В связи с этим можно предположить, что процесс II, лежащий на 20—25 выше, чем процесс I, с близкими для обоих процессов энергиями активации, является следствием ориентациоиного движения μ//. Для осуществления этого движения достаточно предположить наличие внутрицеп-ной корреляции в пределах холестериновый радикал — группа СОО и по крайней мере одна прилежащая группа СН2. Вращение такой последовательности относительно связей, входящих в полиметиленовую цепочку, обеспечивает изменение ориентации μ// и необходимую пространственную подстройку в реализации ЖК-состояния.