Альдегиды, не содержащие в α-положении к карбонильной группе атома водорода, т.е. преимущественно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов диспропорционируют до спирта и кислоты.

В случае альдегидов, имеющих α-атом водорода, гораздо быстрее протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной молекулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи С=О другой молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона. Затем с участием атома металла образуется комплекс, внутри которого и происходит гидридный перенос.

Если в реакции принимают участие два различных альдегида, то говорят о перекрестной реакции Канниццаро. В таком случае формальдегид всегда играет роль донора гидрид-иона.

Реакции конденсации.

Реакция конденсации - реакция образования больших Молекул из молекул с меньшей молекулярной массой, протекающая с отщеплением (или перемещением) атомов или атомных групп

Конденсации реакции, исторически закрепившееся в органической химии название большой группы реакций образования сложных соединений из двух или нескольких более простых. Конденсации реакции, различающиеся как по природе реагентов, так и по существу химических превращений, включают многие внутримолекулярные и межмолекулярные процессы образования новых углерод-углеродных (С - С) связей. Большинство таких реакций сопровождается выделением какой-либо простой неорганической или органической молекулы Х - Y (например, воды, водорода спирта, галогеноводорода, галогена):

К этому типу Конденсации реакции относятся, например, кротоновая конденсация, Вюрца реакция, Клайзена конденсация, Кнёвенагеля реакция, Перкина реакция, Фриделя-Крафтса реакция и многие др. В отличие от указанных выше, такие Конденсации реакции, как бензоиновая конденсация, альдольная конденсация, диеновый синтез и др., происходят без выделения простой молекулы. Кроме того, Конденсации реакции в органической химии называют все реакции образования гетероциклических соединений; в этих процессах могут возникать новые связи: углерод - углерод, углерод - гетероатом, гетероатом - гетероатом. Обычно к Конденсации реакции не относят этерификацию, переэтерификацию, алкилирование и ацилирование по кислороду или по азоту и др. Однако реакции образования полимеров по этим схемам называют поликонденсацией.

Кротоновая конденсация.

Кротоновая конденсация, взаимодействие между двумя молекулами альдегида или кетона с отщеплением воды. Например, Кротоновая конденсация ацетальдегида приводит к кретоновому альдегиду (II):

CH3CHO+CH3CHO ® CH3CH(OH) CHO ® CH3-CH=CH- На первой стадии Кротоновая конденсация происходит так называемая альдольная конденсация, приводящая (в случае альдегида) к альдолю (I); на второй - дегидратация продукта альдольной конденсации. Кротоновая конденсация происходит под действием сильных кислот (например, концентрированной серной кислоты) или оснований (KOH, NaOH, KCN или др.), чаще при нагревании. Альдегиды и кетоны реагируют только по a-метиленовой группе и могут вступать в Кротоновая конденсация с др. соединениями, содержащими активную СН2-группу, например с нитросоединениями:

CH3CHO+CH3CH2NO2 ® CH3CH=C (CH3) NO2 + H2O.

Кротоновая конденсация находит применение в органическом синтезе

Вюрца реакция

Вюрца реакция, метод синтеза насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды):

2RBr + 2Na ® R - R + 2NaBr.

B. p. открыта Ш.А. Вюрцем. (1855). P. Фиттиг распространил Вюрца реакция на область жирно-ароматических углеводородов (реакция Вюрца - Фиттига):

C6H5Br + 2Na + ВrC4H9 ® С6Н5 - С4Н9+ 2NaВr.

Клайзена конденсация

Клайзена конденсация, сложно эфирная конденсация, способ получения b-кето (или b-альдегидо) эфиров взаимодействием одинаковых или разных сложных эфиров в присутствии щелочных агентов. Типичный пример Клайзена конденсация - получение ацетоуксусного эфира из этилацетата в присутствии алкоголятов натрия, металлического натрия, гидрида или амида натрия CH3COOC2H5 + HCH2COOC2H5 ® CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH.

При использовании эфиров муравьиной кислоты образуются производные альдегидокислот:

HCOOC2H5 + C6H5CH2COOC2H5 ® C6H5CH (COOC2H5) CHO + C2H5OH.

Клайзена конденсация применяется также для получения др. b-карбонильных соединений.

Так, реакция сложных эфиров с нитрилами приводит к b-кетонитрилам, например:

CH3COOC2H5 + C6H5CH2CN ® CH3COCH (C6H5) CN+C2H5OH.

С кетонами образуются b-дикетоны (например, ацетилацетон):

CH3COOC2H5 + СН3СОСНз ® CH3COCH2COCH3 + C2H5OH.

Клайзена конденсация широко применяют в промышленности для получения разнообразных органических соединений, например ацетоуксусного эфира, ацетилацетона и их гомологов. Реакцию подробно исследовал (1887) немецкий химик Л. Клайзен.

Кневенагеля реакция

Кневенагеля реакция, конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии оснований с образованием производных этилена. Например, при конденсации бензойного альдегида (1) с диэтиловым эфиром малоновой кислоты (II) в присутствии пиперидина получается производное коричной кислоты (III).

Кневенагеля реакция широко применяется в лабораторном органическом синтезе, а также в химико-фармацевтической и парфюмерной промышленности. Реакция открыта немецким химиком Э. Кневенагелем (Е. Knoevenagel) в 1896.

Перкина реакция

Перкина реакция, метод синтеза b-арилакриловых кислот (коричной кислоты, её производных и аналогов) взаимодействием ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, карбонатов щелочных аминов).

Реакция открыта У. Перкином (старшим) в 1868; широко применяется в органической химии. Промышленное значение имеет синтез кумарина из салицилового альдегида и уксусного ангидрида.

Фриделя - Крафтса реакция

Фриделя - Крафтса реакция, способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCI3, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими - карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

Ф. - К. р. - типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы - алкил - или ацилкатиона. Ниже рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты:

C2H5CI + AlCl3 ® C2H5+ + [AICl4] -, C2H5 - + C6H6 ® C6H5C2H5 + H+;

CH3COCl + AlCl3 ® CH3CO+ + [AlCl4] -, CH3CO+ + C6H6 ® CH3COC6H6 + Н+;

[AlCl4] - + Н+ ® HCl + AlCl3.