(а)

Упр.33. Напишите схемы синтеза следующих индикаторов:

Натриевая соль 4-(2,4-дигидроксифенилазо)безолсульфокислоты

(резорциновый желтый, хризоин)

(б) (в)

Метиловый красный Ализариновый желтый

Упр.34. Напишите реакцию азосочетания п-нитрофенилдиазония с

N,N-диметиланилином и опишите ее механизм.

Упр.35. Напишите схемы синтеза азокрасителей из следующих диазо- и азосоставляющих: (а) м-нитроанилин и салициловая кислота (протравный желтый), (б) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N,N-диметиланилин (метиловый красный).

Упр.36. Предложите схемы синтеза азокрасителей, исходя из следующих пар соединений: (а) 2,4-динитроанилин и о-крезол, (б) о-толуидин и фенол, (в) м-аминонитробензол и фенол. В полученных азокрасителях укажите хромофорные и ауксохромные группы.

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.

(70)

Триазены

Триазены существуют в двух таутомерных формах:

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:

При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из "азофрагмента" образуется соответствующая соль диазония:

(71)

При восстановлении бензолдиазонийхлорида хлоридом олова в соляной кислоте (SnCl2+ HCl) образуется фенилгидразин:

(72)

Упр.37. Завершите реакции

(а) (б)

2. Гидразосоединения

Гидразобензол и другие гидразоарены получают восстановлением азососоединений действием цинка в щелочной среде (избыток восстановителя, нагревание):

Ar-N=N-Ar’ + Zn + NaOH ¾® Ar-NH-NH-Ar’ (73)

Азосоединения Гидразосоединения

Важнейшим свойством гидразобензола является его способность к перегруппировке при нагревании в водных растворах сильных кислот в бензидин (бензидиновая перегруппировка):

(74)

Гидразобензол Бензидин

Бензидин широко используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасителей.

(75)

(76)

Нафтионовая кислота

Конго

3. Диазоалканы

Типичными примерами диазосоединений алифатического ряда являются диазометан и диазоуксусный эфир. Структуры молекул диазометана и диазоуксусного эфира могут быть представлены следующим образом:

Диазометан

Диазоуксусный эфир

Чем же отличается весьма неустойчивая соль диазония от сравнительно устойчивого диазометана? Соль диазония является йоннопостроенным соединением, а диазометан - продуктом его дегидрохлорирования и представляет собой биполярный ион. Формальный переход от первого ко второму может быть представлен следующей схемой:

В случае диазометана такое превращение не может быть осуществлено. В то же время диазоуксусный эфир может быть получен обработкой эфира аминоуксусной кислоты (гликокола, глицина) нитритом натрия.

(77)

Аналогично непосредственно из трифтоэтиламина может быть получен диазотрифторэтан:

(78)

Диазометан можно синтезировать различными способами, наиболее удобным из которых является разложение щелочью N-нитрозо-N -метиламидов:

Чаще всего для этой цели используют нитрозометилмочевину:

(79)

Нитрозометилмочевина

Его получают также действием хлороформа и щелочи на гидразин:

CHCl3 + 3NaOH + H2NNH2 ® CH2N2 + 3NaCl + 3H2O (80)

Во всех случаях используют твердую щелочь; реакцию проводят в эфире. Полученный эфирный раствор диазометана обычно используют не выделяя в чистом виде. Диазометан - взрывчатый и очень ядовитый газ желто-зеленого цвета. Диазоуксусный эфир сравнительно устойчив. Он представляет собой масло, которое можно перегонять в вакууме.

Диазометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента. Он может применяться в органических растворителях, реагирует почти мгновенно и не требует применения катализаторов. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции.

(81)

(82)

(83)

(84)