Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N2+Cl-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:

п-Нитроазобензол 4,4’-Дибромазобензол

- более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

п-Фенилазофенол п-Фенилазобензолсульфокислота

1.1. Реакции солей арендиазония

Все реакции солей арендиазония можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

1.1.1. Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

(59)

м-Нитроанилин м-Нитробензолдиазонийгидросульфат м-Нитрофенол

(60)

м-Броманилин м-Бромбензолдиазонийгидросульфат м-Бромфенол

Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

(61)

Анилин Бензолдиазонийгидросульфат Иодбензол

Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:

(62)

Тетрафторборат бензолдиазония

Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

(63)

п-Толуидин о-Толуолдиазонийхлорид о-Хлортолуол

(64)

м-Хлоранилин м-Хлорбензолдиазонийбромид м-Бромхлорбензол

Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.

(65)

о-Нитроанипин о-Нитробензолдиаазонийхлорид о-Нитробензонитрил

Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

(66)

2,4,6-Триброманилин 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5-Трибромбензол

Упр.29. В каких условиях проводится реакция диазотирования? Напишите промежуточные продукты реакции диазотирования анилина в солянокислой среде.

Упр.30. Напишите реакции, приводящие к превращению анилина в (а) фенол,

(б) йодбензол, (в) бромбензол, (г) хлорбензол, (д) фторбензол, (е) бензонитрил,

(ж) бензол, (з) 1,3,5-трибромбензол.

Упр.31. Напишите реакции, приводящие к превращению бензола в (а) о-нитро-анилин, (б) м-нитроанилин, (в) п-нитроанилин, в (г) о-нитрофенол, (д) м-нитрофенол.

Упр.32. Завершите реакции:

(а)

(б)

(в) (г)

(д)

(е) (ж)

1.1.2. Азосочетание

G = NR2 или ОН

Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные – цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку – это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки – диметиламиногруппа - N(CH3)2. Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина:

(67)

Диазокомпонент

(68)

Азокомпонент Метиловый оранжевый

В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.

(69)

Индикаторный переход