Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).

- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).

Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:

Диффузия из объёма к поверхности

(12.1)

; (12.2)

Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.

2) Режим диффузионнный и режим кинетический.

В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:

; (12.3)

Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:

(12.4)

3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.

; ; ; (12.5)

Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

Рис.24. Кривая адсорбции.

3.1) Адсорбция на поверхности.

Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.

В таком случае

(12.6) ® ( масса/площадь)

Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций

3.2) Активированная адсорбция.

Изобара Тэйлора. Хемосорбция.

Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.

Рис.26. Изобара

хемосорбции.

4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).

. (12.7)

(12.8)

(12.9)

4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).

(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)

Для гетерогенно-каталитической реакции формулы 12.9 означают:

(12.10)

4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:

, где . (12.11)

Основные случаи следующие:

1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:

а) Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A

б) Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A

2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно: Продукт M тормозит реакцию.

4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511):

4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:

Так протекает разложение Порядок первый.

4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение . Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха.

4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:

4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:

на Pt :

4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно: