1.1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Хром — элемент 6-й группы периодической системы элементов Д И- Менделеева. Его атомный номер 24, атомная масса 51,99. До хрома ни один элемент периодической системы не выделяется электролизом из водных растворов.

Физические свойства хрома следующие: температура плавления 1890—1900 °С; температура кипения 2500 °С; плотность (при 20 °С) 6,9— 7,2 г/см3; температурный коэффициент линейного _ расширения (при 20 °С) 6,6* 10"6 К 1; удельная теплоемкость 0,46-103 Дж/(кг-К).

Соединения шестивалентного хрома являются сильными окислителями. Хромовый ангидрид при растворении в воде образует смесь полихромовых кислот. В разбавленном растворе образуется Н2[Сг04], при средней концентрации — Н2 [СгО3(СгО4) ]. При дальнейшем увеличении концентрации образуются Н2 [СгО3(СгО4)]2 и Н2[Сг03(Сг04)3]. Все хромовые кислоты относятся к сильным, по мере усложнения их состава степень их диссоциации в разбавленных растворах возрастает. При 25 °С константы диссоциации хромовой кислоты но первой и второй ступеням составляют соответственно 1,8-10-1 и 3,20- 10-7. Оксид Сг2О3 обладает амфотерными свойствами. Соединения Сг2+, обладающие основными свойствами, неустойчивы.

1.2 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО ХРОМА

Структура. Электролитический хром отличается мелкокристаллической структурой. Наименьшими размерами обладают кристаллы блестящего хрома 0,001—0,01 мкм. Кристаллы матового и молочного хрома имеют размеры кристаллов 0,1—10 мкм. Осадки хрома характеризуются слоистостью и образованием на поверхности характерных наростов — микросфероидов (рис. 10), которые наблюдаются при осаждении достаточно толстых покрытий (более 30—50 мкм).

Известны две основные структурные модификации электроосажденного хрома:

а-хром — объемно-центрированный куб с параметром элементарной ячейки а = 2,878 А (0,2878 нм) и плотностью 7,1 г/см3;

β-хром — гексагональная решетка с параметрами а = 2,717 А (0,2717 нм) и с= 4,419 А (0,4419 нм), плотностью 6,08 г/см5*. Помимо этих двух модификаций обнаружена также модификация γ-Сr с элементарной ячейкой типа а-Мп, содержащей 58 атомов в элементарной ячейке [а = 8,717 (0,8717 нм], а также хром, имеющий кубическую гранецентрированную решетку.

Структура а-Сr является стабильной, характерной для осадков блестящего типа, т. е. осадков, полученных при высокой температуре.

Структура Р~Сr является метастабильной, характерной для осадков, полученных при низкой температуре, т. е. для матовых осадков. Гексагональный хром представляет собой фазу внедрения водорода в хром или гидрид хрома состава от СrН до СrН2. Гексагональный хром самопроизвольно переходит в стабильную кубическую структуру (а-Сr), что вызывает сокращение объема осадка примерно на 15—16%, возникновение внутренних напряжений растяжения и растрескивание осадка.

Содержание газов. Электролитически осажденный хром содержит (масс, доля, %) в среднем 0,04—0,05 Н2 и до 0,2—0,5 О2, а также незначительное количество N2. Примерное содержание Н2 (масс, доля, %) в осадках, полученных при различных температурах: 32-0,07; 52 - 0,06, 65 -0,03. Водород может быть в различной форме: в составе гидрида, в адсорбированном состоянии, в растворенном состоянии. Кислород попадает в осадок при захвате частиц катодной пленки, содержащих Сr2О3 или дру-гие кислородсодержащие соединения, осака. Полагается, что при включение в осадок N2 является основной причиной хруппкости хромовых покрытий.

Включение газов в осадок в значительной мере зависит от температуры электролиза. При повышении температуры в интервале 40—70 °С содержание газов снижается примерно в 2 раза. Увеличение плотности тока приводит к некоторому увеличению содержания газов в хроме.

Термическая обработка после хромирования приводит к удалению водорода из хромового покрытия, причем основная масса водорода выделяется при температуре, близкой к 200 °С.

Внутренние напряжения. В процессе электроосаждения в хромовых покрытиях возникают σвн растяжения. Причина возникновения этих напряжений — структурные превращения, вызывающие сокращение объема осадка при самопроизвольном переходе нестабильной гексагональной структуры в объемно-центрированную кубическую.

В наибольшей степени на величину σвя оказывает влияние температура электролиза: в интервале получения блестящих и молочных осадков внутренние напряжения σвн снижаются. При каждой температуре электролиза минимум 0ВН в осадках обеспечивается при определенной плотности тока, А/дм2: при 50 °С — 30, при 55 °С — 40. Внутренние напряжения незначительно снижаются при увеличении концентрации СО3.

При Т, близкой к 90 °С, возможно получение хромовых покрытий, не имеющих сЕН.

Микротвердость. Твердость покрытий определяется режимом электролиза. При увеличении температуры электролиза твердость снижается, при увеличении плотности тока максимум микротвердости наблюдается при плотности, близкой к 60 А/дм2. При Т= 35-:-45 °С твердость покрытий, осажденных из разбавленного (150 г/л) и из стандартного электролитов (250 г/л), практически не отличается. При температуре 65—75 СС твердость осадков из разбавленного электролита выше на 10—20%. Термическая обработка после хромирования приводит к снижению твердости и к увеличению размера зерен покрытия.

Износостойкость. Наиболее износостойкие покрытия, как правило, наносят при режимах электролиза, обеспечивающих получение покрытий на границе областей осаждения блестящих и молочных покрытий. Однако во многих случаях установлено, что с увеличением твердости износостойкость осадков растет. Термическая обработка, осуществляемая после хромирования, влияет на износостойкость покрытий. Наиболее высокой износостойкостью обладают покрытия, термообработанные в интервале 150-200 °С. Термическая обработка при более высокой вызывает существенное снижение износостойкости. Осадки полученные при Т = 70 С более, практически не изменяют износостойкость, в результате термической обработки.

Пористость. Для хромовых покрытий характерна пористость, возникающая в результате растрескивания покрытий под действием ат. Появление пористости в виде сетки трещин начинается по достижении определенной толщины покрытия.

Пористая структура осадков хрома, полученных при различной температуре хромирования, определяет скорость его разрушения СР в 1 н. НС1 при Т=40°С:

На пористость хрома основное влияние оказывают температура электролиза и соотношение между СгО3 и Н25О4. В качестве количественного критерия пористости выбрано число площадок, образующихся в результате появления на покрытии сетки трещин, приходящееся на мм2 поверхности.

1.3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА

Размерное хромирование. При нанесении толстых износостойких покрытий как на новые детали, так и на ранее эксплуатировавшиеся (восстановление) требуется применять специальные подвесные приспособления и аноды. Это необходимо для равномерного осаждения покрытия, ибо электролиты для хромирования обладают низкой РС. Процесс получения равномерных по толщине хромовых покрытий, частично или полностью исключающий оконча тельную механическую обработку де талей, получил название размерного хромирования.