DGB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ* (N,N-диалкиланилины), (5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные аро­матические амины случайно ложатся практически на одну и ту же ли­нию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (~-3) и других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные

В+Н · (Н2О)п-1 + Н2О « В+Н • (Н20)n (6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер |МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сра­жению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энталь­пии процесса В случае изменений свободной энергии [180] ника­кого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образо­вание первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для DH°, так и для DG° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действу­ющими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому ис­пользование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эф­фектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факто­ров в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выяв­ленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в g-положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с электрон­ными константами si и sr + (10)

РА/РА0 = 1б,7s I + 10 , 3 sr + (8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, заме­щенного в g -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эф­фектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер ин­версии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основ­ность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответст­вующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энерге­тический баланс вносит стабильность ионов BН+.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противополож­ного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В жидкой среде ионы стабили­зируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожи­дать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических основа­ний способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основ­ность соответствующих оснований при прочих равных условиях бу­дет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравне­нию с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют вы­двинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований), проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качест­ве такого критерия рассматривается сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвы­чайно сложна и недоступна для большинства химических лаборато­рий. Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоедине­ние протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кисло­род- и азотсодержащих оснований:

РА = - IЕ(Х1s) + const (9) где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве мо­делей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индук­тивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), при­чем последний в случав органических оснований обычно преобла­дает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более кор­ректно в случае сложных органических молекул, направление про­тонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в част­ности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найден­ные в этих работах критерии полезны и пригодны для количест­венного сравнения основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть вы­полнены количественные оценки энергии сольватации про тониро­ванных оснований. В основу таких расчетов положен термодинами­ческий цикл Борна [б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органи­ческих оснований возникает необходимость установить центр при­соединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате про­тонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые за­висимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.