В0Н+ + В В0 + ВН + (1) Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
Рефераты >> Химия >> Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

В0Н+ + В В0 + ВН + (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (DG0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+ (2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами DGB (или — dRDG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака

Номер

Амин

DGBг)

1

NH3

0,0

2

CH3NH2

9,1

3

C2H5NH2

11,8

4

n-C3H7NH2

13,0

5

i-C3H7NH2

14,1

6

n-C4H9NH2

13,5

7

i-C4H9NH2

14,0

8

s-C4H9NH2

15,2

9

t-C4H9NH2

16,1

10

n-C5H11NH2

13,4д)

11

t-C5H11NH2

17,4

12

n-C6H13NH2

13,5д)

13

n-C7H15NH2

13,6д)

14

c-C6H11NH2

16,3

15

NH2-NH2

3,8

16

NH2(CH2)2NH2

19,0д)

17

NH2(CH2)3NH2

24,5д)

18

NH2(CH2)4NH2

27,1д)

19

NH2(CH2)5NH2

25,4д)

20

NH2(CH2)6NH2

25,4д)

21

NH2(CH2)7NH2

25,2е)

22

CH3O(CH2)2NH2

14,7д)

23

H2C=CH-CH2NH2

11,3

* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154].

** Положительное значение DGB (или -dRDG0) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак.

24

HCºC-CH2NH2

6,7

25

NCCH2CH2NH2

3,0

26

CF3(CH2)3NH2

10,1

27

FCH2CH2NH2

8,0

28

CF3(CH2)2NH2

6,7

29

F2CHCH2NH2

4,0

30

CF3CH2NH2

-1,4

31

6,8

32

CH3CONH2

0,2ж)

33

HCONH2

-7,1з)

34

(CH3)2NH

15,5

35

CH3NHC2H5

17,9

36

(C2H5)2NH

20,2

37

(n-C3H7)2NH

22,2

38

(i-C3H7)2NH

23,9

39

(n-C4H9)2NH

23,1

40

(i-C4H9)2NH

23,6

41

(s-C4H9)2NH

25,8

42

11,2

43

18,0

44

20,1

45

21,2

46

19,2д)

47

14,4д)

48

(H2C=CHCH2)2NH

19,3

49

(HCºCCH2)2NH

11,7

50

NCCH2NHCH3

2,7з)

51

CF3CH2NHCH3

6,2з)

52

12,9

53

15,3ж)

54

4,0ж)

55

NHMe-C=O

H

1,7

56

(CH3)3N

20,0

57

(CH3)2NC2H5

22,4

58

(C2H5)2NCH3

24,6

59

(C2H5)3N

26,7

60

(C3H7)3N

28,7

61

17,1и)

62

8,1и)

63

24,3

64

25,7

65

27,1

66

26,1к)

67

(CH3)2N-NH2

15,2

68

((CH3)2NCH2)2

30,3

69

23,5

Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ±0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не влияет на величины DGB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198±3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].

70

(H2C=CH-CH2)3N

24,7

71

(HCºC-CH2)3N

15,0

72

NCCH2N(CH3)2

7,1

73

F3CCH2N(CH3)2

20,9