Если пренебречь адсорбцией катализатора, которая имеет место в течение самой операции среза (длительность ее составляет около 0.02 с), а также нестационарным характером диффузии на начальном этапе контакта свежеобновленного электрода с раствором, то зависимость величины поверхностной концентрации Г катализатора от времени контакта электрода с раствором после его обновления t можно описать, исходя из упрощенного варианта первого закона Фика Г = Dc1,t/5, (1) где D - коэффициент диффузии катализатора, 5 -толщина диффузионного слоя. Упрощение связано с приданием нулю значения приповерхностной концентрации адсорбирующихся частиц, что весьма вероятно в случае доминирования диффузионного контроля скорости адсорбции катализатора и если конечное значение 0 = Г/Гпр (Гпр - значение Г, соответствующее монослою адсорбата) существенно меньше единицы. Непременным условием возможности использования этого подхода является доказательство того факта, что диффузионный контроль действительно имеет место и что адсорбированные частицы не удаляются с поверхности в процессе растворения металла. В предыдущих работах (см., например, [8]) для того, чтобы удостовериться в справедливости этих предположений, были использованы измерения i,t-кривых (f - здесь, как и выше, время, прошедшее после обновления поверхности) при разных значениях потенциала и концентрации катализатора сг. Если сделанные предположения верны, то в соответствии с уравнением Фика (1) измеренные кривые в координатах i =Дс они должны совпадать. Этот критерий и использовался нами для определения области потенциалов, в которой указанные предположения допустимы. В соответствии с этой задачей i,f-кривые при разных концентрациях сульфидсодержащей добавки ct были записаны при нескольких потенциалах, располагающихся между равновесным потенциалом золота в этом растворе (-0.26 В) и до Е = 0.65 В, положительнее которого начинается окисление тиокарбамида [2, 3]. Было установлено, что i,t-кривые, полученные при потенциалах отрицательнее максимума на поляризационной кривой (рис. 1) и разных концентрациях сульфид-ионов, в координатах i -f(c\f) были близки друг к другу. В качестве примера на рис. 2 в указанных координатах сопоставлены две кривые, полученные при Е - 0.4 В в растворах, отличающихся по концентрации сульфид-ионов в два раза. Видно, что они практически совпадают. Между тем кривые, полученные при потенциалах, располагающихся положительнее максимума (т.е. при Е > 0.5 В), сильно различались. Этот результат свидетельствует о том, что адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода только при потенциалах, отрицательнее максимума тока. Косвенно он свидетельствует и о том, что при этих условиях адсорбированные частицы практически не удаляются с поверхности электрода в процессе его растворения. Чтобы получить более убедительное свидетельство этого, был проведен следующий эксперимент. В одном случае после обновления электрода последний сначала выдерживался в растворе в течение 50 с при токе, равном нулю (гальваностатический режим), а затем на него подавался потенциал Е - 0.45 В и еще в течение 50 с записывалась 1,(-кривая (рис. 3, кривая /). В другом случае после обновления электрода потенциал Е = 0.45 В включался сразу, и 1, £ - кривая записывалась в течение 100 с (рис. 3, кривая 2). Видно, что в обоих случаях через 100 с после обновления поверхности электрода одинаковому значению потенциала Е = 0.45 В соответствует примерно одно и то же значение тока. Из этого можно заключить, что в этот момент на электроде накопилось примерно одинаковое количество катализатора. Поскольку характер зависимостей тока от времени и количество прошедшего электричества в обоих случаях различались очень сильно, близость значений тока в конце обоих экспериментов говорит о том, что процесс растворения металла в рассматриваемых условиях существенного влияния на величину адсорбции катализатора не оказывает и ее скорость лимитируется в основном доставкой каталитически активных частиц к электроду. Эти результаты позволяют использовать для построения кинетических зависимостей процесса растворения золота при θ = const процедуру расчетов, подробно описанную в [8].

Согласно этой процедуре, при разных потенциалах записывались i, t-кривые, затем строились "разрезы" этих зависимостей при t = const, позволяющие получить значения тока при θ = const, но разных потенциалах. Их можно интерпретировать как значения тока при разных потенциалах, но соответствующие θ = const (см. выше, в частности, уравнение (1)). В величины значений тока, если нужно, вносилась поправка, элиминирующая диффузионные ограничения, по формуле i1=i/(1-i/iд), где i- измеренные, i1 - "исправленные" значения тока, iд - диффузионный предельный ток растворения золота, лимитируемый скоростью доставки молекул тиокарбамида. Возможность использования такой поправки рассмотрена в [8]. В качестве величины iд использовалось его расчетное значение: iд = FDc2/(2δ), где с2 - концентрация молекул тиокарбамида, D - их коэффициент диффузии, δ - толщина диффузионного слоя по Нернсту. Величинам D и 5 придавались значения 5 х 10"6 см2/с [16] и 10~2 см [17] соответственно.

Тафелевские зависимости скорости растворения золота в тиокарбамидном растворе при разных расчетных значениях степени покрытия поверхности адатомами серы θ: 1 - 0.13; 2 - 0.25; 3 - 0.5; 4 - 0.8. Линия 5 соответствует измерениям в отсутствие сульфид-ионов. Состав раствора. М: тиокарбамид - 0.1, H2SO4 -0.5, AuT2ClO4- 10"4, сульфид-ионы - 1.0 х 10-5.

Предварительно оценим значение θ, достигаемое к моменту времени t контакта поверхности электрода с раствором. Величину θ = Г/Гпр можно ориентировочно рассчитать по формуле (1): θ = Dc1t/(2Гпр,). Величина Гпр для монослоя серы, согласно данным работы [18], близка к 1.2*10-9 моль/см2. Степень шероховатости золотого электрода, поверхность которого обновлена срезом тонкого слоя металла, была определена в [19] равной примерно 1.9. С ее учетом значение Гпр близко к 2 х 10-9 моль/см2. Если коэффициент диффузии D молекул H2S и толщина диффузионного слоя 8 имеют величины 10-5 см2/с и 10-2 см соответственно, то, например, при концентрации с = 10-5 М и t = 100 с расчетная величина 0 будет равна 0.5. Аналогичным образом рассчитывались величины 6, приведенные в подписях к рис. 4 и 5.

На рис. 4 представлены результаты проведенных по таким измерениям расчетов (линии 1-4). В полулогарифмических координатах результаты хорошо аппроксимируются прямыми линиями и, таким образом, соответствуют уравнению Тафеля. Здесь же (линия 5) представлены данные измерений в чистых растворах. Рассчитанные по ним величины i0 = 10-5А/см2 и а = 0.12 удовлетворительно согласуются с данными работы [1]. Из рис. 4 (линии 1-4) видно, что уже при Э = 0.13 величины возрастают до значений, равных примерно 10-4А/см2 и 0.35 соответственно. С увеличением 6 до 0.8 наблюдается дальнейший рост значений i0 и а примерно до 2 х 10-4 А/см2 и 0.53 соответственно, причем эти зависимости носят "затухающий" характер.